低品位氧化铅锌矿中锌铁赋存状态的研究鱼鹏涛1，梁杰2，胡琼1（1.贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵州贵阳550003；2.毕节学院化学系，贵州毕节551700）
摘要：运用电子探针、X射线衍射分析结合化学物相分析探明低品位氧化铅锌矿中铅、锌、铁以及锗的赋存状态。其结论主要有：铅主要以白铅矿为主；锌主要以氧化锌、菱锌矿存在；铁主要以针铁矿和赤铁矿存在；铝主要以粘土矿存在；脉石矿物主要有石英和白云石；锗主要赋存于赤铁矿和褐铁矿中。探明该矿物中主元素物相后，分析了该矿物的成矿原因并对其演化过程进行了合理的推理，并就工业处理该矿物提出合理建议。关键词：氧化铅锌矿；赋存状态；锗中图分类号：O69文献标识码：A文章编号：1673-7059（2010）04-0087-06
收稿日期：2010-03-06基金项目：贵州省科学技术基金项目，项目编号：黔科合J字（2008）2001号；贵州省教育厅自然科学研究项目，项目编号：黔教科字（2007）078号；毕节地区科学技术项目，项目编号：毕科合字（2008）32号。作者简介：鱼鹏涛（1978－），男，甘肃庆阳人，贵州大学材料科学与冶金工程学院硕士研究生。研究方向：新材料与资源综合利用。梁杰（1961－），男，四川广安人，毕节学院研究员，博士。研究方向：金属分离科学与技术、资源综合利用。本文通讯作者。
2010年第4期
第28卷（总第117期）
NO.4，2010Vol.28GeneralNo.117
毕节学院学报
JOURNALOFBIJIEUNIVERSITY
1前言
产于贵州某矿区第四系中的铅锌砂矿达20余万吨，它是由原生矿风化残积(搬运)形成的[1]，该
矿物富含稀贵金属锗和银。锗的提取主要是从铅锌冶炼过程中综合回收或从含锗的煤矿中回收。锗作为一种稀散元素，主要存在于热液硫化矿床、煤矿床和铁矿床中。大多数锗则以类质同象或吸附状态分布在多种矿物中[2]；锗具有亲石、亲铁、亲硫和亲有机质等多重地球化学性质[3],这些性质为研
究其在低品位氧化铅锌矿中的锗赋存状态提供了一些线索和启发。因此，对该矿中铅、锌、铁及锗的赋存状态进行研究，能为湿法堆浸技术提供科学依据。2实验部分
2.1实验仪器
XRD：利用荷兰帕纳科公司XPERT-PRO型X-射线粉末衍射仪(X-RayDiffraction)分析低品位
氧化铅锌矿的物相（工作条件：AnodeMaterial,Cu；GeneratorSettings,40mA,40kV；StepSize[°2Th.],0.0170；ScanStepTime[s],6.4607）。
SEM-EDS：采用日本JEOL公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope）
观察背散射电子像（BEI)，并用英国牛津INCA-350型X-射线能谱仪（X-rayEnergyDispersiveSpectrdmeter）检测矿样微区成分。结合背散射电子像（BEI)和EDS分析结果，可得出相关矿样颗粒
中的物相。2.2矿样（指研磨后低品位氧化锌矿，以下均同）的电子探针分析(如表1所示)
87··表1矿样的电子探针分析元素CO2MgOAl2O3SiO2K2OCaOTiO2MnOFe2O3ZnOPbO
含量（%）3.741.3022.1432.821.230.890.860.4526.038.242.31
从电子探针分析，可以得出该矿物为高度氧化的铅锌矿，其中主元素（铅、锌）含量非常低，伴生元素多且有一定含量，可能还伴生有稀、贵元素，因此需对该矿物进行准确的化学分析，以确定合适的选冶方案来回收有价金属。2.3矿样化学分析（如表2所示）
2.3.1矿样的分析方法
矿样的分析方法以化学分析法为主，其中Zn、Pb、Fe、Al、Ca、Mg、Cu采用化学滴定法测定；Si采用重量法测定；Ge采用比色法测定；Ag采用原子吸收法测定。
2.3.2矿样分析结果
表2矿样的化学分析
元素ZnOPbOFe2O3Al2O3CaOMgOSiO2CuOGeAg/（g/t
）
含量（%）8.294.3930.317.402.272.6023.320.0370.002633.8＊
注：矿样化学成分中Ag的含量为33.8g/t
从化学分析结果可得：该矿物为高硅、高铁、富锗、富银低品位氧化铅锌矿，属典型综合回收型矿物。故除回收主金属铅、锌外，应加强伴生稀、贵金属的回收，争取有价金属利用最大化。2.4矿样的XRD物相分析
矿样X射线衍射图谱，如图1所示：
图1矿样的XRD分析经解谱分析，该矿样中含有菱锌矿（Smithsonite）、白铅矿（Cerussite）、针铁矿（Goethite）以及脉石矿物白云石（Dolomite）和石英（Quartz）。很明显，矿样中的铅、锌及铁不可能只以白铅矿、菱锌矿、针铁矿的形式存在，同时考虑到该矿物氧化程度非常高，成分相当复杂，用常规研究矿物赋
88··存状态的物理物相分析方法研究此矿物，干扰严重，可能无法达到预期效果。因此，运用以选择性溶解为主的化学物相分析比较可行。2.5矿样的化学物相分析
（矿样中铅的物相分析见表3，锌的物相分析见表4，铁物相分析见表5）
表3矿样中铅的物相分析相别铅矾白铅矿方铅矿砷（磷、钒）氯铅矿铅铁矾及难溶铅矿合计Pb含量（%）0.102.690.440.191.004.42Pb分布律（%）2.2660.869.954.3022.6299.99相对误差（%）8.33注：矿样中铅的总含量为：4.08%
表4矿样中锌的物相分析相别硫酸锌锌氧化物硅酸锌闪锌矿铜铅铁矾合计Zn含量（%）0.00893.400.810.310.805.3289Zn分布律（%）0.1763.8015.205.8215.01100.00相对误差（%）19.99注：矿样中锌的总含量为：6.66%
表5矿样中铁的物相分析相别磁铁矿、磁黄铁矿菱铁矿赤铁矿、褐铁矿黄铁矿硅酸铁合计Fe含量（%）0.000.10517.531.710.7420.085Fe分布律（%）00.5287.288.513.6899.99相对误差（%）5.26注：矿样中铁的总含量为：21.20%
表6各物相中锗赋存趋势的分布相别赤铁矿硅酸铁铜铅铁矾铅铁矾和白铅矿菱铁矿锌氧化物合计褐铁矿难溶铅矿Ge含量（%）0.00120.000470.000250.000150.0000670.0000480.0000460.002231Ge分布律（%）53.7921.0711.216.723.002.152.06100.00相对误差（%）14.19注：矿样中锗的总含量为：0.0026%
分析表明（如表3-6），矿样中的铅主要以白铅矿为主，铅铁矾和难溶铅矿次之，方铅矿、砷（磷、钒）氯铅矿、铅矾含量甚微；锌主要以氧化物形式存在，部分以硅酸锌、闪锌矿存在，硫酸锌
89··含量甚微；其中氧化物中，氧化锌占95.59%，异极矿占4.41%，几乎没有以菱锌矿、硫酸锌形式存在的氧化物。铁主要存在形式为铁的氧化物和氢氧化物；剩余部分主要以黄铁矿和硅酸铁的形式存在。2.6锗在各物相中赋存趋势的分布
分析表明（如表6），锗主要赋存于赤铁矿和褐铁矿中；其次赋存于硅酸铁、铜铅铁矾、铅铁矾和难溶铅矿中；白铅矿、菱铁矿、锌氧化物中有少量锗赋存。3成矿原因分析及演化推理
3.1成矿原因分析
该矿区的铅锌矿床成矿物质来源复杂，主成矿元素铅、锌主要来源于上地壳，有少量幔源及造山带铅的混入。成矿物质硫主要由含矿地层的硫酸盐供给。成矿介质主要源于地层中的封存水，有大气降水参与并混有岩盐溶滤的热卤水。地热与构造驱动产生的热能是本区的主要热源。成矿热液是地质历史发展过程中逐渐形成的。燕山运动增加了热液的活力及含矿的浓度，并驱动含矿热卤水运移，与下降的天水混合，在断层及附近就位成矿。成矿时有较大规模的水/盐反应。根据相关参数，该区矿床为改造型中低热液矿床[7]。
该矿区无岩浆岩出露，但外围有大面积晚二叠世峨眉山玄武岩分布。广泛分布于扬子板块西缘(云南、四川和贵州)的晚二叠世峨眉山玄武岩是我国唯一被国际学术界认可的大火成岩省，其形成
与地幔柱活动有关[8-10]。有关资料显示，该大火成岩省内铅-锌-多金属成矿域成矿与地幔柱活动有
密切的成因联系[11]。地幔柱的上隆加速了六盘水断陷作用的拉张，形成了区内众多深大断裂构造，
从而沟通了地壳深部与浅层，为铅锌成矿提供了有利的条件：深源的高热能、气液和部分矿质随岩浆的喷溢沿深大断层上升，大量地表水、层间水、岩石水携带在岩石中的成矿物质通过深大断层下渗的水形成含矿热液。含矿热液沿导、散、储矿构造体系循环流动，不断改造、活化、迁移途经区域的成矿组分，形成高浓度含矿热液，由深向浅循环运动，由于温度、压力、物理、化学条件的变化，成矿物质在适宜的构造-岩石环境场沉淀富集成矿此过程说明铅锌成矿场所贯穿在深大断裂沿线和整个成矿构造体系中，从深部到浅部只要成矿，条件耦合，均有可形成一定规模的铅锌矿体[12]。
据相关资料[3]显示，从超基性岩到酸性岩，锗在所有类型岩浆岩中的丰度几乎没有变化，暗示锗在各种岩浆作用过程中是典型的分散元素，岩浆作用不能使锗产生明显富集。天然水体(海水、河水等)中锗含量很低。相关资料表明，在25—250℃条件下，GeO2的溶解度随温度升高而增大，且在近中性时达到最大值。因此，只有热液体系才能大量搬运锗。从成矿地质、地球化学特征上，对于伴生分散元素的铅锌矿床，热水沉积-改造型铅锌矿床内最富含分散元素，伴生分散元素铅锌矿床内分
散元素主要赋存于各种闪锌矿内[13]。有人将闪锌矿常含的杂质元素，按成因做了划分，只有低温形
成的含有锗和银[5]。本矿物富含锗和银，因此其原生矿物当属低温热液作用下沉积-改造型铅锌矿床
形成的铅锌矿。3.2矿物演化推理
铅锌在造岩矿物中分布的不同点是，锌主要明显趋向于铁镁矿物，铅则集中在硅铝矿物内，因此锌明显趋于基性岩，铅则显著集中于花岗岩中。热液作用过程是铅、锌重要的析出阶段，主要以硫化物形式（方铅矿、闪锌矿）富集成矿。热液形成的闪锌矿含有更多的杂质元素，最普遍的是Fe2+。实际上闪锌矿中铁杂质是ZnS-FeS的混晶系列。
该矿区地表铅、锌砂矿覆于碳酸盐岩喀斯特侵蚀面之上的第四系中，系原生铅、锌矿高度氧化(或风化淋滤)的产物[14]。其演化过程可解释为：闪锌矿在表生带氧化非常迅速，主要变成硫酸锌，
绝大部分锌在氧化带中要迁出矿床较远的地区，当溶液中的锌迁移途中遇到碳酸盐岩石（如白云石）时，才形成碳酸锌即菱锌矿。菱锌矿受含有SiO2胶体的水溶液作用，可生成锌的硅酸盐矿物异极矿。同时进入溶液的锌常易被粘土、铁锰氧化物及有机物吸附。表生条件下方铅矿比闪锌矿稳定得多，氧化时先形成不易溶于水的铅矾。它的活动性差，当遇到碳酸盐（如白云石）地层时，进一步形成