方法2
当有足够的 DMAc 分子作用于非晶区及晶区的纤维 素分子时，整个纤维素分子链受到 DMAc 的溶剂化作用 而溶解，因此认为，纤维素的溶解应先将除去结晶水的 LiCI溶解在DMAc中，然后再将烘干的纤维素加入。如果 是后加入 LiCl ， Li + 与 DMAc 的络合会受到纤维素分子的 阻力，形成的中间络合物的量可能会减少。
3.1 常压干燥
无需特别的设备，操作也比较简单，费用 较低，但是在常压干燥过程中几乎不可能避免 表面张力对气凝胶结构的破坏，很难获得完整 结构的块体气凝胶材料。
3.2 超临界干燥
在一定温度与压力范围内， 可分为液相、固相与气相，当温 度和压力达到某一临界点之后， 达到超临界状态，此时任意比例 的组分都是相互溶解的，仅存在 一个相 --- 超临界流体，在这种 环境下的干燥过程当然不受表面 张力的影响。 在临界温度时，液化开始和 终了在同一点上（c=d）（图 3.1中31.1℃等温线），该点所 对应压力 （72.2×PΘ,PΘ=101325Pa） 即为临界压力。
三、干燥过程
溶剂填充在纳米骨架之间，想要得到结构保持不 变的气凝胶材料，就要避免溶剂在蒸发过程中由于表 面张力造成的骨架塌陷。 降低溶剂表面张力或增加溶剂接触角可以减小毛 细压力，在气凝胶的网络结构中纳米骨架的不完全均 匀性会导致收缩应力的不均匀，从而破坏其结构。 常压干燥 气凝胶常用的 干燥方式主要有： 超临界干燥 冷冻干燥
三、干燥过程 四、结构性能表征
一、纤维素的溶解
1.1纤维素分子结构
从分子水平上看,纤维素是以多种葡萄糖基在1-4位以β -苷 键相互联结形成的直链状高分子化合物,具有较高的稳定性，它 的分子量很大，化学式为(C6H1005) n (n为聚合度)，最主要是由 碳44.44%，氧6.17%和氧49.39%三种元素组成。
利用经过冷冻的固体在真空环境下升华的 过程来代替蒸发过程，用固-气界面代替了液气界面，从而消除了表面张力对纳米骨架的破 坏。 但是冷冻干燥技术局限于以水为溶剂的体 系，且在冷冻过程中冰晶的形成对凝胶原有的 骨架结构也会产生一定的影响，但是同时也可 以利用控制冰晶的产生方向达到控制气凝胶微 观结构的目的。
4.3 物相分析（XRD）
图4.3 纤维素气凝胶的XRD谱图
纤维素气凝胶的制备过程
李智雄 20152230036
气凝胶简介
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很 小的固体之一。因为密度极低，目前最轻的硅气 凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低， 所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里 面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过 它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气 一样。因此，它也和天空一样看着发蓝。 任何物质的凝胶只要可以经干 燥后除去内部溶剂后，又可基本保 持其形状不变，且产物高孔隙率、 低密度，则皆可以称之为气凝胶。
选题背景与应用
纤维素是自然界中储量最大、分布最广、 可再生且可生物降解的天然高分子。与合成 高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性、 生物相容性好等特点。 催化剂负载；吸热隔音材料；过滤吸附 材料；模板材料；医药与生命科学；能源电 子器件；航空航天等领域。
纤维素气凝胶的制备步骤
一、纤维素的溶解 二、溶胶-凝胶过程
溶胶-凝胶 过程
①溶胶经过一段时间之后；用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或 溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体 系，经过一段时间反应之后聚结形成湿凝胶； ②将湿凝胶经过干燥除去溶剂，固体骨架仍保持湿凝胶状态时的结构，得 到的材料即为气凝胶； ③将湿凝胶经过干燥除去溶剂，在干燥过程中，固体骨架收缩程度较大， 得到的材料为干凝胶； ④将干凝胶在高温下烧结制得陶瓷材料； ⑤将均相溶胶涂布在衬底上； ⑥热处理之后得到薄膜； ⑦将均相溶胶拉丝,得到纤维； ⑧将均相溶胶以相应的方式处理，得到粉体。
图3.1 CO和温度，超 过干燥介质的超临界点后液-气界面消失，不再 存在表面张力，利用干燥介质替换水凝胶中的 溶剂，之后释放干燥介质，釜内压力和温度回 复常温常压后，干燥结束即得到完整的纳米网 络结构。
图3.2 超临界干燥装置
3.3 冷冻干燥
一、预冻阶段：
预冻速率； 预冻最低温度； 预冻时间。
二、升华干燥阶段：
升华温度； 升华速率； 加热方式；
四、结构性能表征
4.1微观形貌分析（SEM）
图4.1纤维素气凝胶的微观形貌
4.2 BET比表面积测定
测颗粒的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附 脱附曲线。
图4.2 纤维素气凝胶的N2脱吸附曲线和孔径分布
溶解方式
方法1： 将烘干的纤维素置入三口瓶中，加入一定比例 的DMAc 搅拌回流一定时间后降温至 100℃，加入烘干 的LiCI，继续搅拌降温，在室温下搅拌数小时得到透明 的纤维素LiCI／DMAc溶液。
方法2： 将纤维素加入到由无水LiCI溶解在DMAc中形 成的 LiCI ／ DMAc 溶剂体系中，在 100℃下加热搅拌一 定时间后，在室温下继续搅拌数小时，得到透明的纤 维素LiCI／DMAc溶液。
LiCl-DMAc溶 解机理
Li+和DMAC配位形成Li+ （DMAC）X大阳离子，使得Cl 和Li之间的电荷分布发生根本变 化，Cl原子携带更多负电荷，能 更强地进攻纤维素羟基上H原子。 DMAc-LiCl和纤维素分子链上的 羟基形成了能量更高的氢键，破 坏了纤维素分子链间和链内的氢 键，从而纤维素溶解。
（1）纤维素二糖基是纤维素链的重复单元，长度为1.03nm，且邻近 两个葡萄糖基之间偏转180°；
（2）分子链一端是在第四碳原子上连有仲醇羟基，另一端是在第一 个碳原子上连有伯醇羟基，该羟基上的氢原子易与基环上的氧原子结 合形成酸基而显还原性；
（3）纤维素分子链中间的每个葡萄糖基的C2和C3位置上联结着游离 仲醇羟基，在C6位置上联结着游离的伯醇羟基，它们的反应能力有差 别，对纤维素的化学性质有着重要影响； （4）纤维素分子链上的葡萄糖基均属氧环式结构(具有还原性的末端 基除外)，具有很高的稳定性； （5）纤维素分子内和分子间存在氢键，此外，纤维素分子链与表面水 分子之间也有氢键存在。
二、溶胶-凝胶过程
定 义
溶胶 - 凝胶法 (sol-Gel 法，简称 S-G 法 ) 是指无机物 或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
Ebelmen等用SiCl4玩与乙醇混合后，发现在湿空气 中发生水解并形成了凝胶，但这一发现当时未引起化学 界和材料界的注意； 直到20世纪30年代，Geffeken等证实用这种方法可 以制备氧化物薄膜； 1971年，德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到 溶胶，经胶凝化再在923-973K的温度和100N的压力下 进行处理，制备了SiO2一B2O3一A12O3一Na2O一K2O多 组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。 80 年代以来，溶胶 - 凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、 功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物 材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到 成功的应用。
1.2晶胞结构
纤维素Ⅰ（天然纤维素）晶胞的基本参数— —三个轴的长度为：a=0.835mn，b=1.03nm， c=0.79nm，a轴与c轴之间的夹角是84°。三个轴 上的联结键型是不同的，分别是氧键、糖苷键和 范德华力。因此,纤维素在各个轴上所表现出来的 力学强度也不一样。
1.3溶剂体系
1 、 N- 甲基氧化吗啉 (NMM0) ／水体系：纯 NMMO 对 纤维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难，但纤 维素的溶解温度接近NMMO的分解温度，且溶解温度 过高会使纤维素发生热降解，聚合度下降。另外，纯 NMMO价格太高，在经济上不可行。 2、强碱溶解体系：最大的优点是价格便宜，但需复 杂的预处理，难度较大。 3 、 Li-DMAC 体系：纤维素在此体系的溶解过程无衍 生物产生，不会引起纤维素降解，所得溶液在室温下 放置数年无变化，很稳定，形成的溶液可进行加热以 降低其粘度。
发 展
优 点
与传统的使用熔融一冷却法制备玻璃和陶 瓷等材料相比： (1) 反应温度低，能确保各组份分子保持其物 理、化学特性； (2) 反应从溶液开始，确保各组份在分子状态 混合均匀，防止相分离； (3) 化学计量准确，易于加工成型，易于改性， 易于控制掺杂成分的种类和数量； (4) 不涉及高温反应，所以副反应少，可制备 高纯度和高均匀度的材料； (5) 工艺简单、生产设备简单，不需要昂贵设 备等。