第６期 ２００６年６月 电 子 元 件 与 材 料 ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭ ＯＮＥＮＴＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 、ｒ０１．２５ ＮＯ．６ Ｊｕｎ．２ｏｏ６
液相还原法制取纳米银粉的研究
袁林生，沈晓冬，崔升，范凌云 （南京工业大学材料科学与工程学院学院，江苏 南京２１０００９） 摘要：以硝酸银为原料，水为反应介质，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，甲酸铵作为还原剂，利用普通液相还原法常 温一步直接制备得到平均粒径在１０ ａｍ左右的纳米级银粉。采用ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＴＥＭ等测试手段，对所制得的纳米银 粉进行了表征。并简要讨论了纳米银粉制备过程中的各类影响因素。 关键词：金属材料；纳米银粉；液相还原法；硝酸银：聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ） 中图分类号：ＴＭ２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—２０２８（２００６）０６—００４０－０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｎａｎｏ·ｓｉｌｖｅｒ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＹＵＡＮ Ｌｉｎ－ｓｈｅｎｇ，ＳＨＥＮ Ｘｉａｏ－ｄｏｎｇ，ＣＵＩ Ｓｈｅｎｇ，ＦＡＮ Ｌｉｎｇ－ｙｕｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ（ａｖｅｒａｇｉｎｇ ｄｉａｍｅｔｅｒ １０ ｎｍ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｗａｔｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｄｉｕｍ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ａｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ．ＥＤＳ ａｎｄ ＴＥＭ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒ；ｌｉｑｕｉｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ） 纳米银粉由于具有很高的表面活性和优良的导电 性能而被广泛应用于电子陶瓷材料、导电涂料、化工 催化剂等材料的制备【１】。常用的超细银粉的制备方法 主要为化学还原法，将银盐与适当的还原剂（如锌粉、 柠檬酸钠、草酸等）在液相中进行反应，所得银粉经洗 涤、干燥和筛分后即得超细银粉 Ｊ。由于银粉粒径越 小，其表面能越大，微粒之间的团聚现象越明显，所 以往往很难制得纳米级别（即１００ ｎｍ以下）的银粉【４Ｊ。 笔者采取保护还原法，以硝酸银为原料，水为反应介 质，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为保护剂，甲酸铵为还 原剂，严格控制各实验参数，采用普通液相还原法常 温一步直接制备得到平均粒径在１０ ｎｍ左右的纳米级 银粉。采用ＸＲＤ、能谱分析（ＥＤｓ）、ＴＥＭ等测试手 段，对所制得的纳米级银粉进行了表征。 １实验 １．１主要试剂与仪器 ＡｇＮＯ３（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； ＰＶＰ（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）；甲酸 （分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；氨水（分析 纯，上海化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，上海化 学试剂有限公司）；三乙醇胺（分析纯，上海宏图化学 试剂厂）；去离子水。 ＭＡ１１０型电子天平，上海第二天平仪器厂：ＨＨ ８型数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；ｐＨＳ ２酸度剂。上海第二分析仪器厂；ＤＭＡＸ￣ＲＢ型 ＸＲＤ分析仪，日本Ｊｅｏｌ公司：Ｖａｎｔａｇｅ ＤＳＩ型能谱仪， 美国Ｎｏｒａｎ公司：ＪＳＭ－－２０１０型高分辨透射电镜，日 本Ｊｅｏｌ公司。 １．２实验原理 根据硝酸银与甲酸铵的氧化还原反应式： ＨＣＯＯＮＨｄ＋２ＡｇＮＯ３＝２Ａｇ￣＋ＮＨ４ＮＯ３＋ＨＮＯ３＋ＣＯ２ ｆ 为使上述反应完全，应加入过量的ＨＣＯＯＮＨ４。而过 量ＨＣＯＯＮＨ４还可稳定胶体。ＨＣＯＯＮＨ４在片状银粉 形成过程中起重要作用，首先其分子是双极性的，既 有一定的疏水性又有一定的亲水性。其中的兀键电子 云具有较大的流动性，易受外界的影响而发生极化（变 形），从而能与适当的中心原子配位。这种分子特征是 收稿日期：２００５．１２．１５ 通讯作者·沈晓冬 基金璜目：中国人民解放军总装备部预研管理中心资助项目 作者简介：沈晓冬（１９６４一）．男，江苏南通人．教授，研究方向为无机／有机纳米复合材料、无机／金属基纳米复合材料、生态环境材料。 Ｔｅｌ：（０２５）８３５８７２３４￣Ｅ－ｍａｉｌ；ｘｄｃｈｅｎ＠ｎｉｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ￣袁林生（１９８Ｏ一），男．江苏苏州人，研究生．主要研究方向为无机，高分子纳米复合材 料 Ｔｅｌ：（０２５）８３５８７２３５；Ｅ－ｍａｉｌ：—ｕｌｉｎｓｅｎ＠—１８８．ｃｏｍ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 壅 等：液相还原法制取纳米银粉的研究 ４１ 银颗粒定向生长的重要条件。其次，甲酸铵与常用的 还原剂联氨等相比，其还原性要弱些。甲酸铵在较低 温度和一定ｐＨ值下加入溶液，并不会立即生成银粉 颗粒，而要经过一段时间的搅拌后才有银粉生成，各 种反应条件的梯度很小，银粉颗粒是在相对均匀的条 件下生成的，保障了晶体完全发育，所以能生成纳米 级的银粉。 只有当还原剂与硝酸银摩尔比为４：１时，保护剂 ＰＶＰ与硝酸银的质量比大于０．７时，在常温下可制取 出粒径小、分散度高，而且比较稳定的纳米级银粉。 １．３实验过程 称取一定量的ＡｇＮＯ３，配成０．１ ｍｏｌ／Ｌ（１．６７％） 的ＡｇＮＯ３溶液，加入适量（约０．１ ｍＬ／Ｌ）的三乙醇胺 作为乳化剂。再以，．（Ａｇ：ＨＣＯＯＮＩ－Ｉｎ）＝１：４的比例 配制０．４ ｍｏｌ／Ｌ（１．８１％）的ＨＣＯＯＨ溶液，加入ＰＶＰ 作为生成Ａｇ粉的保护剂，加入量应以ＰＶＰ与ＡｇＮＯ 质量比大于０．７为宜，并用适量的氨水调节ｐＨ＝５－￣－，６， 经充分搅拌制成ＰＶＰ和ＨＣＯＯＮＩ－Ｉｎ的混合缓冲溶液。 将该缓冲溶液缓慢滴加到ＡｇＮＯ３溶液中，边滴加边用 磁力搅拌机搅拌直至溶液ｐＨ＝６左右；反应中止。过 滤、离心分离，得到片状Ａｇ粉，分别用乙醇和丙酮 溶液多次洗涤，在真空烘箱内将粉体烘干并保存。工 艺流程如图１所示。 ｌ竺 Ｊ Ｌ 滴加少量Ｉ用Ｈ２０ 乳化剂 Ｉ溶解 厂— 缓慢滴加
蒸 ＨＣｏｏＨ Ｉ Ｉ ＰＶＰ
Ⅱ乇·Ｈ２０调Ｐ｝ ～６ 缓冲溶液
图１纳米银粉的制备工艺流程图 Ｆｉｇ·１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ２结果与讨论 ２．１纳米级Ａｇ粉的表征分析 为了了解所制备的粉体的结构、颗粒度和表面形 貌等特征，首先采用ＸＲＤ分析仪对所制备粉体进行 了测试，以了解该粉体颗粒的物相结构：其次采用电 子探针仪对样品进行微区成分分析；最后采用透射电 镜（ＴＥＭ）对样品结构形态进行表征。 图２即为所制备纳米级银粉的ＸＲＤ谱，由各谱图 的主要衍射峰所对应的晶面间距ｄ值和衍射峰相对强 度，／，０与ＰＤＦ卡片０４ ７３８号对比，可知该产物成 分主要为Ａｇ，其标准前四强线所对应的晶面间距依次 分别为ｄｍ＝０．２３５ ９、ｄ２ｏｏ＝Ｏ．２０４ ４、ｄ３１１＝０１２３ １和 ｄ２２０＝０．１４４ ５；图３为片状Ａｇ纳米粉的能谱（ＥＤＳ）， 由该图可以得到样品中所含的主要元素为Ａｇ，还含有 少量杂质Ａｌ元素。
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ｊ—一．（ ｉ ’‘ｊｌ － Ｌ一．
ｌ５ ２５ ３５ ４５ ５５ ６５ ７５ ８５ ２ ０／（。） 图２纳米银粉的ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ ２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ
Ｌ一
图３纳米银粉的ＥＤＳ能谱 Ｆｉｇ．３ ＥＤＳ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ
圈４纳术缴银粉ＨＲＴＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＨＲＴＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ 从图４可以看出，黑色部分即为银粉颗粒，粒子 之间分散较为均匀，无明显的团聚现象，颗粒粒径在 １０ ｎｍ左右。 ２．２纳米银粉制备过程中的影响因素 ２．２．１ ＡｇＮＯ３溶液浓度的影响 Ａｇ粉粒径随溶液中Ａｇ盐浓度的增加而增大。在 相同反应条件下，溶液中Ａｇ盐浓度加大，沉淀速度加 快，有助于生产效率的提高，但会使所沉淀的Ａｇ粉粒 度增大，因此确定Ａｇ盐的浓度不要超过０．１ ｍｏｌ／Ｌ， 在此范围内，Ａｇ粉粒径变化比较平缓。 ２．２．２保护剂对Ａｇ粉粒径的控制作用 ＰＶＰ是一种高分子，相对分子量１０ ０００￣４０ ０００， 其分子式为（Ｃ６Ｈ９ＮＯ） ，分子结构如图５所示。线 咖 姗 姗 咖 姗 。 ３ ２ ２ ｌ
ｌ 维普资讯 http://www.cqvip.com ４２ 电子元件与材料 ２００６在
圈５聚乙烯吡咯烷酮的分子结构 Ｆｉｇ．５ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＶＰ 性高分子和胶束对控制 金属纳米粒子的体积和 形状有十分重要的作用 ［５】在纳米银粉制各过程 中，ＰＶＰ作为保护剂，通 过Ｎ和０原子与纳米Ａｇ 粒子的表面原子配位，留 下Ｃ—Ｈ长链伸向四周，阻止了纳米Ａｇ粒子之间的 相互团聚，另外，引入ＰＶＰ与Ａｇ形成配位络合物， 使Ａｇ 浓度下降，降低了Ａｇ ＋ｅ－－－￣Ａｇ化学反应的电 极电位，容易生成较小的Ａｇ颗粒核心。 ２．２．３乳化剂的作用 为防止沉淀的Ａｇ粉发生长大和团聚，在溶液中 加入一定量的乳化剂，可以使Ａｇ粉表面形成均匀薄 层的保护膜，不仅可以阻止Ａｇ粉颗粒的长大，而且 可在Ａｇ粉颗粒间起隔离作用，防止其发生团聚。选 用三乙醇胺作为乳化剂，这种乳化剂对还原反应速度 有一定的抑制作用，但对控制沉淀Ａｇ粉颗粒粒径的 均匀性起帮助作用，因此，乳化剂是在一定时间内防 止Ａｇ粉颗粒长大的关键材料。 ２．２．４反应温度 由表面化学和探索性试验结果可知，反应温度提 高会促使纳米颗粒严重团聚，不利于获得纳米银粉， 而且晶核的增多导致粉体的形状不规则，大小不均匀， 这可能是因为在较高温度下，体系的多组分作用有异 于常温。但同时温度也直接影响粉体的产率，因为温 度升高增加了液相还原能力。结合二者，笔者选择了 在室温条件下制备纳米银粉。 ２．２．５搅拌速度 匀。搅拌速度太慢，还原剂补加的过程中会出现局部 浓度过大，导致反应速度过快、沉淀Ａｇ粉颗粒粗大、 总体粒度不均匀；搅拌速度太快会增加Ａｇ粉相互碰撞 和团聚的机率，同样会出现Ａｇ粉粒度不均匀的现象。 试验表明，较佳的搅拌速度为４０￣６０ ｒ／ｍｉｎ。 ２．２．６干燥过程 纳米Ａ窖粉的干燥是一项技术性很强的工艺过程， 也是保持Ａｇ粉颗粒形貌的关键。因为Ａｇ粉颗粒的长 大和团聚现象在干燥过程中随时都会发生，太高温度 的干燥过程还会造成银粉的氧化。笔者确定干燥工艺 条件为６０℃真空烘箱干燥４８ ｈ。 ３结论 以ＡｇＮＯ３为原料，ＰＶＰ为保护剂，甲酸铵作为还 原剂，常温下可一步制取粒径在１０ ｎｍ左右的纳米级 银粉。各反应物浓度是制备纳米级银粉过程中最主要 的影响因素，只有当还原剂与硝酸银摩尔比为４：１， 保护剂ＰＶＰ与硝酸银的质量比大于０．７时，在常温下 可制取出粒径小、分散度高，而且比较稳定的纳米级 银粉。目前市售银粉的粒径一般在５００ １１１１１左右，利 用本法生产的纳米银粉具有广阔的市场前景。 参考文献： ［１】Ｖｏｌｏｋｉｔｉｎ Ｓｉｎｚｉｇ Ｊ，ｄｅ Ｊｏｎｇｈ Ｌ Ｊ，ｅｌ ａ１．Ｑｕａｎｔｕｍ－ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］，Ｎａｔｕｒｅ，１９９６，３８４： ６２１－－６２３． ｆ２Ｊ杨咏来。徐恒泳．李文钊．纳米粒子催化剂及其研究进展【 材料导报， ２００３，（２）：ｌ２．１４． 【３】３张文阁。郭靖洪．超细金银粉研￣ｔｌ［Ｊ１．贵金属。１９９８。１９（１３）＂ｌ１． ［４Ｊ Ｔａｎｏｒｉ Ｊ，Ｐｉｌｅｎｉ Ｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｙｓｔｅｍ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７．１３：６３９－－６４６＋ 【５】ＡｈｍＭｉ Ｔ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｚ Ｌ，Ｇｒｅｅｎ Ｔ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｐｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｌｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９６．２７２：ｌ ９２４－１９２６， （编辑：傅成君） 搅拌的目的在于使还原反应过程中溶液反应均 ０Ｏ００Ｏ００Ｏ０Ｏｏ０ＯＯｏ０ＯＯ０００００００Ｏ００Ｏｏ０００００ＯＯ０ＯＯ０ＯｏＯＯ００Ｏ０Ｏ００Ｏ 蕾嗡震展四 趋势
随着互联网向普通家庭生括的扩展，消费电子、 计算机、通讯产品融合的趋势日益明显。音响产品总 的发展趋势是数字化、多功能化、网络化、智能化和 小型化。 １．传统的音频产品向数字化方向发展。数字音响 产品正在逐步取代原有的模拟技术产品。在接收设备 方面，随着模拟调幅广播的数字化、数字音频广播以 及卫星数字音频广播的开展，相应的数字接收机也将 逐步得到发展。 ２．向多功能和一体化方向发展。单一的音频产品 已不能完全满足消费者的需求，而向音视频结合及具 有多种功能的一体化产品发展。家庭影院是典型代表， 它把大屏幕彩电、ＤＶＤ播放机、环绕声音响系统等融 合在一起，成为今后的家庭娱乐中心。 ３，向网络化、智能化和交互式的多媒体家电产品 发展。未来的数字电视地面广播、数字卫星直播电视、 数字有线电视、移动通信以及各种数字声音广播的接 收机都将是多媒体家电，形成功能不断扩展和完善的 家庭多媒体信息终端 ４．向小型化、个性化、低能耗、便携式方向发展。 ＭＰ３、ＭＰ４播放机已成为最流行的便携机，正逐步取 代磁带和ｃＤ随身听。
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