铬渣危害及其处理方法调研
姓名：丁振文
指导老师：邝春福
一．我国铬盐厂现状
（1）铬盐厂规模小、布点多、污染范围广由于铬盐产品应用范围广，产量少，产品供不应求，价格一涨再涨，因此刺激了铬盐生产的发展，在20世纪70～80年代国内盲目上马了近50家小铬盐厂，建设处于失控状态。这些小型工厂不仅缺乏环境保护意识，而且也缺乏治理污染的技术和资金，“三废”基本上没有得到治理。因此，遍布全国大大小小的铬盐厂，都不同程度地造成了环境污染。土法上马的小工厂由于设备落后，工艺技术不过关，产品质量差，经不起市场冲击，不长时间内就有许多中小铬盐厂停产倒闭，停产后又无善后处理措施，到处流失的铬渣和被污染的场所给环境留下了无穷后患。
（2）工艺落后、管理不善、设备陈旧老化，加剧铬盐行业的污染
我国大多数生产铬盐的老厂存在着设备老化，前后工段生产能力不配套，实际生产能力大于设计能力等问题。尽管各厂积极开发综合利用历年积存的大量铬渣，但由于渣量太大，在短期内很难彻底解决污染问题。另外一些老厂的生产技术和消耗指标虽然较好，有一定的生产能力和较长的生产历史，但管理不善，设备严重老化，车间跑冒滴漏严重，厂区铬渣散失、堆存量大，污染严重。还有一些较落后的工厂产量低、消耗大、设备陈旧、技术水平低、管理差，也同样导致污染严重。 1986年以来，国内新上马的一批铬盐厂，由于生产经验不足，消耗指标及技术指标均不如老厂，并对生产过程中的铬污染和铬渣的危害重视不够。另有一批土法上马的乡镇小厂，40%都采用反射炉（土炉）焙烧，后工段采用敞口大锅蒸发，物料消耗量大，生产成本高，铬回收率低，流失量大，工人劳动条件差，对环境保护又不重视，铬场设施简陋，对含铬芒硝、含铬硫酸氢钠等基本上没有得到回收利用，与浸出渣一起混合堆存，对环境危害极大。
目前，中国有20余家铬盐厂，另有10余家以红矾钠为原料生产铬酐和氧化铬的小厂，铬酸钠年产量已超过22万9吨铬渣年排放量约45万吨，有相当量含铬三废未经解毒即行排放，一些铬盐厂的安全，保健和环保工作不符合要求，与要求相去甚远。
（3）铬渣排放量大、随意排放严重、处理率低
据不完全统计，铬盐行业每年无控制排入到环境中的含铬粉尘达3600t，许多厂家的含铬废水也未加处理而随意排放。由于长期以来缺乏环境保护意识，对有害废物处理的意识淡薄等原因，大部分废物都是在未经处理的情况下任意排弃或堆放，有的甚至被混入到城市垃圾和一般废物中而得不到有效的控制。
二.铬渣的产生
铬为重要战略性资源，铬盐系列产品作为化工一轻工一高级合金材料的重要基础原料，应用极其广泛，涉及国民经济15％的商品品种。全世界年产约750万吨铬，90％用于钢铁生产，铬污染主要产生于铬矿的开采和冶炼，以及含铬化合物在电镀、鞣革、颜料、合金、印染、胶印及农业上的应用。工业上对铬及其化合物需求量的增加使铬盐生产迅速发展，由于我国铬盐行业采用资源、能源利用率低的有钙焙烧传统工艺，导致了大量铬渣和含铬废气的产生。通常，每生产1吨金属铬会排放约10吨铬渣，每生产1吨铬盐排放2．5--3吨高毒性铬渣。目前我国有二十多家铬盐厂，全国每年铬盐生产能力25万吨，占全世界20％以上，已经成为世界铬盐生产第一大国。自1958年开始，中国已积存填埋600多万吨高毒性铬渣，且每年新增60万吨，目前国内未经处理堆存的铬渣量仍高达400多万吨，遍布20多个省市自治区。目前，中国大多数铬盐厂的铬渣堆放场未能完全符合“无渗漏、无扬散、无流失"的要求。铬渣的处理被认为是铬盐行业老大难问题，也是世界性环保难题，至今还没有找到一个真正经济有效的铬渣处理实用技术。
三．铬渣的特点及铬渣的污染特性：
铬作为环境中的一种主要重金属污染物，其中三价铬对人和动是必需的量元素，而六价铬则是一种毒性较大的致畸，致突变剂。铬盐和金属铬生产过程产生的固体废弃物--铬渣，由于含有水溶性和酸溶性六价铬，铬渣中水溶性酸遇水淋浸会进入水环境造成严重污染，影响人体健康。铬渣是铬盐生产中排放的有害固体废弃物，固体废弃物污染控制已成为环境保护领域的突出问题之一，国内通常以两种途径对铬渣进行处理，一是综合利用，二是解毒排放。只有少数铬渣被有效利用。铬渣的毒性大，排放量大，堆放占地面积大，严重污染环境，影响人们生活，长期制约着铬盐行业的生产和发展，长期以来，铬渣治理问题一直得不到彻底的解决，不少生产厂家仍旧采用堆置方法，临时处理，成为潜在的污染源。在冶金和化工生产重铬酸盐及金属铬的过程中所排出铬废渣，其外观有黄，灰，赭等色，大多呈粉末状。铬渣的组成原料产地和生产工艺的不同而不同，铬污染物的主要有害成分是水溶性铬酸盐和酸溶性铬酸盐类，这些污染物质的流失和扩散都会对环境构成严重的危害。
金属铬无毒性，Cr3+是铬最稳定的价态，在胃肠道不易吸收，在皮肤表层与蛋白质结合为稳定络合物，毒性不大。Cr6+的毒性比Cr3+大100倍，对呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr6+化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激，能引起过敏性哮喘，对呼吸道造成损伤还表现为鼻中隔溃疡、穿孔及呼吸系统癌症。铬化合物对眼睛的损害主要表现为眼皮及角膜接触铬化合物所引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血，有异物感，流泪刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落。Cr6+有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡，俗称铬疮，其发病率较高，易发生于手、臂及足部。Cr6+还有全身毒性作用，可引起血功能障碍，骨功能衰竭，人口服Cr6+化合物致死剂量约为1．5～1．6g，口服时可刺激或腐蚀消化道，有频繁呕吐、血便、脱水等症状出现。
Cr6+还具有诱变作用，被碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐载体转运入细胞，进入细胞内的Cr6+在细胞核附近被细胞体内的谷胱苷肽、抗坏血酸盐和柠檬酸盐等物质还原成Cr3+，在反应的过程中产生大量活性氧自由基，破坏生物细胞结构：当Cr6+在红细胞内还原为Cr3+，使谷胱甘肽还原酶活性受到抑制，血红蛋白变性而影响氧运输，出现口唇、指甲青紫，呼吸困难，血压下降，无尿等肾功能衰竭的症状，进而陷入休克、昏迷。同时，反应产生的三价铬化合物和DNA链的结合，造成核酸碱基对的错配，对生物体产生致突变和致癌的作用。9种Cr6+的诱变试验表明，它在细胞水平多呈阳性，职业性接触铬酸盐的工人血细胞中的微核异常数显著高于对照人群，且与接触水平呈正相关，而8种Cr3+的诱变测试发现，它对细菌诱变试验几乎均为阴性，说明Cr3+没有诱变作用。六价铬及其化合物有致癌作用，长期接触铬化合物可引起慢性中毒，它们可通过消化道、呼吸道、皮肤、黏膜侵入人体，Cr6+离子在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中。现有临床资料证明，空气中Cr6+浓度过大可导致肺癌，接触铬盐的工人发生肺癌的危险比一般人高3-30倍。美国环境保护机构对1950-1974年2357名铬酸盐作业工人进行调查，结果表明，长期暴露于六价铬增加了肺癌的发病风险，呈现明显的剂量一反应关系。上世纪30年代，德国首先报道铬化合物造成工人肿瘤多发。1985年，我国调查全国铬盐生产工人的肺癌死亡率为52．63人／10万人，是普通人群的3．58倍，平均潜伏期为15．6年，目前，国际癌症研究机构(IARQ)及美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)都已确认六价铬化合物具有致癌性。
过量的铬对植物有危害，当灌溉水中六价铬浓度为0．1mg／L以上时，就会抑制水稻种子的发芽。当浓度超过10mg／L时，开始抑制水稻生长。铬对种子萌发、作物生长的影响主要是使细胞质壁分离、细胞膜透性变化并使组织失水，影响氨基酸含量，改变植株体内的羟羧化酶、抗坏血酸氧化酶。铬渣中的主要有害物质是铬酸钙(致癌物)和水溶性六价铬(剧毒物)，加之铬渣又是强碱性物质，长期堆放的铬渣被雨水淋洗冲刷后，会对地表水、地下水造成污染，有的甚至严重影响到当地居民的生产和生活。如长沙铬盐厂堆放着一个巨型“铬渣山”，多达40万吨，建厂30多年来，共有6人死于呼吸系统癌症，1029名职工中有78％的患有鼻中隔糜烂、溃疡及穿孔，几乎全部职工的血铬和尿铬含量都高于正常指标，特别是血铬超标严重，有的甚至超标200倍；19世纪50年代，锦州铁合金厂露天堆放铬渣lO多万吨，数年后发现污染面积达NTO多万平方米，使该地区的1800眼井不能使用；天津某区的原化工厂地域，由于废铬矿渣的长期堆放，造成厂区附近严重铬污染，多年来，该地域的树木、植物及农作物的生长受到严重影响，尽管该厂已被有关部门关闭十余年，但堆积如山的铬渣却依然危害着周边的生态环境；山西省平定县锁簧镇陈家庄村被关闭的铬盐厂在堆放铬渣的地方腐蚀的100多亩庄稼地绝收，产生的5万余吨剧毒铬渣导致泉水不能饮用。
铬渣直接堆放在土壤上，其高含量的铬对土壤的污染也不容忽视。据报道，在全国范围内有20％以上被铬严重污染的土壤是因含铬废物长期堆放和控制措施不力造成的。例如，王威等人对天津某区原化工厂长期排放铬矿渣造成的土壤污染分析指出：污染区土壤中铬的含量在581．75-7060．OOmg／kg之间，远远超过了国家规定标准的土壤中重金属铬污染积累的起始值(90mg／kg)，最高的超标达78倍。裴廷权等人研究了典型铬渣简易掩埋场铬渣及土壤铬中Cr6+和总Cr污染状况，结果表明铬渣简易掩埋场土壤铬污染程度严重，引起了周边和地下深部较大面积的土壤污染，深度达到了地下的基岩。罗建峰等人发现青海海北化工厂铬矿堆渣场土壤受到严重铬污染，其铬含量分别比全国土壤、青海土壤铬背景值高61．1％和91．2％。随着中国经济社会的发展，如生态退耕、农业结构调整等，土壤资源将进一步减少，因此有效控制及治理土壤铬等重金属污染、改良土壤质量，是一项非常重要且紧迫的工作。
四．铬渣的处理方法及其存在问题
1. 铬渣干法解毒处理处置技术铬渣的干法解毒处理处置技术是指在高温条件下，利用还原性物质将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(III)并固定的方法。还原性物质主要有碳、煤粉、木屑、稻皮、煤矸石等。该法可将铬渣用于制玻璃或陶瓷的着色剂、烧结矿炼铁、生产钙镁磷肥、生产砖、砌块、铸石、水泥等建筑材料，也可用于旋风炉附烧发电及回转窑或立窑设备解毒铬渣等，其中利用回转窑或立窑设备解毒铬渣属于单纯的铬渣无害化处理过程，其余几种方法均属于铬渣解毒与综合利用一步完成的过程。
（1）干法解毒：铬渣适当风干粉碎后与煤粉按100:15的质量比混合，送入回转窑，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约880-950摄氏度，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬（或用硫酸亚铁水溶液淬冷）。六价铬含量可降至小于等于5mg/kg在空气中放置1a后没有回升。由于解毒彻底，可弃置或用于填坑。由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分，可用作水泥的混合材。裕兴化工厂已有数万吨此解毒渣送水泥厂同水泥熟料，石膏一起磨制成水泥，干法解毒每吨渣消耗0.3t煤,20kw.h电和少量硫酸亚铁,解毒成本主要取决于煤价。这是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法。
采用回转窑干法解毒最大的优势是能够利用铬盐厂原有的回转窑设备，一次性投资少，处理成本相对较低。缺点是回转窑运行时，在窑体后半段，高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体，长期生产使回转窑受到很大影响，严重时可导致煅烧系统无法运行。而且回转窑通常都处于负压、高度过氧状态，回转窑热效率相对其他炉型较低，造成焚烧系统产生的烟气量偏大，为防止二次污染，需要增加除烟除尘设备，因此要求尾气处理设备能力相对较大，系统运行成本偏高。但解毒后铬渣可以做水
泥混合材料、彩色水泥和水泥砂浆等，进一步实现资源综合利用。
（2）旋风炉处理铬渣：铬渣与优质煤按质量比25:100混合,磨至75um送入旋风炉炉筒,在二次风强力旋转扰动下燃烧.于高碳还原区和1600摄氏度高温下，Cr6+还原为Cr3+，并熔融沿炉筒降至水中淬冷，水淬渣含Cr6+5mg/kg,水淬后的水含Cr6+0.5mg/kg.水淬渣为无定形物(玻璃态),可用作水泥混合材,亦可填坑,垫路.此法一直在黄河皮革化工厂自备电站应用铬渣掺进煤中燃烧时，不仅六价铬被还原，而