铬渣处理过程中存在问题及解决方法摘要本文主要对新密大隗镇历史遗留堆存铬渣处理生产的经验总结。

概述了铬渣处理方法，介绍了我国铬渣污染场地分布与堆存现状及河南省铬渣污染场地具体位置与堆存现状。

对湿法解毒处理铬渣中酸度控制、固液比控制、渣泥处理指标控制、设备与环境管理、最终废液处理等要素进行总结。

在生产中，通过加酸工艺改进、固液比调整、设备维护和改造、操作人员培训等，提高了铬渣处理效率，改善生产环境，降低了劳动强度，积累实践经验，使铬渣处理生产平稳进行，经处理后的渣泥符合国家有关标准。

保证了在处理堆存铬渣的同时，不产生二次污染。

对采用湿法解毒处理铬渣提供宝贵经验。

关键词：铬渣处理、湿法解毒、酸度控制、固液比目录摘要 (I)1引言 (1)1.1铬渣处理技术 (1)1.1.1干法解毒 (2)1.1.2湿法解毒 (3)1.1.3其他方法 (4)1.2铬渣处理的意义 (4)1.2.1铬渣的危害 (4)1.2.2我国铬渣污染场地分布与堆存现状 (5)1.2.3河南省铬渣污染场地分布与堆存现状 (7)2铬渣处理生产工艺 (8)2.1铬渣处理工艺与设备 (9)2.1.1工艺流程 (9)2.1.2处理设备 (10)2.2分析项目与方法 (11)2.2.1在指标控制项目 (11)2.2.2指标检测方法 (11)3铬渣处理生产存在问题与解决方法 (13)3.1工艺指标控制问题与解决方法 (13)3.1.1酸度控制问题与解决方法 (13)3.1.2固液比控制问题与解决方法 (14)3.1.3渣泥处理指标控制问题与解决方法 (15)3.2设备与环境问题与解决方法 (15)3.3处理后最终废液 (17)4结论 (17)致谢 (18)参考文献 (18)1引言一般来说，只要场地受到外来有害物质或者能量的侵害，就表明该场地受到了污染。

“污染场地”会造成对土壤或地下水的污染，对人类健康和环境产生危害。

随着我国经济的快速发展与经济结构的调整，污染场地问题逐渐引起广泛关注。

由于历史、经济和认识等方面原因，我国尚未对污染场地实行有效管理，而危险废物污染场地如果长期未能得到妥善处置，一旦引起环境事故，其后果将难以想象，而铬渣污染场地存在既是典型实例。

2005年，铬渣污染治理被列为国家“十一五”规划的重点工程。

2006年国家环境保护总局环办函〔2006〕706致函河南省人民政府办公厅指出大部分铬渣堆放场所不符合环保要求，管理薄弱，一些铬渣堆放场地下水已受到不同程度的污染等。

国家环境保护总局办公厅文件环办[2007]56号《关于加强铬渣污染治理督办检查工作的通知》中要求有关地区加强铬渣污染治理督办检查工作，对铬渣污染治理工艺、铬渣挖掘、环境管理等提出明确的规范要求。

2005年以来，河南省各地对历史堆存铬渣的数量进行了核定，通过干湿两种处置工艺对铬渣进行处理后，用于生产建材或筑路或填埋。

2010年河南省对铬渣的处置纳入了各地年度环保责任综合整治考核目标，实行“一票否决”。

省政府“义马会议”之后，处置进程中严格实施责任目标督导制，对五个省辖市铬渣处置进展情况，进行督导。

2010年，河南省将累计投入2.3亿元治理铬渣污染。

根据国家发改委和国家环保总局给出的排名，在目前全国一盘棋的铬渣处置进程中，河南省处置速度和质量排名第四。

1.1铬渣处理技术在一定条件下，在加入一定量的还原剂，使铬渣中以六价铬形式存在的铬酸盐被还原成三价铬状态，这种处理能有效消除或降低六价铬的危害，控制污染的扩大，便于综合利用。

目前铬渣的处理处置技术分为两大类：还原解毒处理和综合利用，而还原解毒处理又主要分为两种方法：即干法解毒和湿法解毒[1]、[2]。

1.1.1干法解毒(1) 碳还原法利用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂，将铬渣与适量煤炭或锯末、稻壳混合，比例为100:15，温度控制在880～950℃，在一定温度下密封焙烧，产生的一氧化碳和氢气为还原剂，并在密封条件下水淬，防止Cr+3再度被氧气氧化，投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以巩固还原效果，解毒渣中的六价铬降至极低，可填埋或利用。

铬渣粒度、在窑内的停留时间、窑内温度、铬渣和煤的混合比是影响铬渣解毒效果的关键因素。

反应方程式如下：2Na2CrO4·4H2O + 3CO == Cr2O3 + 2Na2O + 3CO2 + 8H2O2CaCrO4 + 3CO == Cr2O3 + 2CaO + 3CO24Na2CrO4 + 3C == 2Cr2O3 + 4Na2O + 3CO2干式还原法可以利用铬盐生产厂的原有没备．工艺流程短，投资较少，解毒彻底，处理后的铬渣无六价铬叫升现象，解毒渣可用于生产水泥、玻璃着色剂等。

适用于新渣、老渣、披污染的土壤等，但是在煅烧过程中的烟气会造成二次污染，需要增加出除烟除尘没备。

图1 铬渣干法解毒工艺流程(2)烧结矿硅质助熔剂、补助性还原剂，将铁精矿和铬渣混合作原料生成烧结矿，在烧结过程中对铬渣进行解毒。

这种方法生产10t 烧结矿要加入80％的铁精矿，而且处理废渣量少，所以成本较高，不能从根本上解决铬渣的处理问题。

图2 铬渣用于烧结炼铁工艺流程1.1.2湿法解毒铬渣湿法解毒的原理是先将铬渣中Cr+6溶解，加入还原剂将Cr+6还原为无毒的Cr+3，或者用沉淀剂使Cr+6转变为稳定的水不溶铬酸盐，从而达到铬渣解毒作用。

(1)酸性还原法。

将碱性含铬废渣调至酸性。

然后加入焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂，该工艺耗酸量大。

在液固两相状态将Cr+6还原为Cr+3：反应机理如下：2CrO42- + 3SO32- + 10H+ ----2Cr3+ +3SO42- + 5H2O 。

(2)碱性还原法。

直接在碱性含铬废渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行六价铬的还原反应，沉淀后，过滤回收铬污泥。

硫化钠解毒机理如下：8CrO42- + 6S2- + 23H20---- 8Cr(0H)3 + 3S2032- + 22OH-(3) 纯碱溶液还原用碳酸钠溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品。

余渣再用硫化钠溶液处理，使剩余的Cr6+还原为Cr3+，加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的硫。

湿法解毒工艺原理清晰，流程简单，不受铬渣类型、处理规模和场地的限制。

可以在各种条件下实施，解毒比较彻底。

但解毒后的铬渣稳定性差，如：硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬含量为2～5mg/kg，放置十个月后水溶性六价铬增量为21～28mg/kg[3]。

由于酸溶湿法解毒需要消耗大量的酸，适合在附近有废酸产生的地区，否则成本太高。

碱式湿法解毒的缺点是碳酸钠用量大，处理成本高。

1.1.3其他方法二甘醇是作为甘油和丙二醇的替代品进入保湿剂市场的，同时它又是甘油的一个降解产物[12]。

曾有报道海地共和国某一制药企业使用了被二甘醇污染的甘油，致使多人死亡，该被污染的甘油中含二甘醇24%。

聚乙二醇、山梨醇合成中也均能产生二甘醇，可见即使被禁用，二甘醇仍有多种途径介入保湿剂中。

固化处理是一种新型无害化处理技术，即用稳定化药剂固定有害物质，将有害组分与机体结合到一起，降低危险废物中有害组分的浸出毒性，如用硫酸亚铁为稳定化药剂对铬渣进行处理，可大大降低其浸出毒性。

微波解毒法是干法解毒的进一步转变，该方法无需利用回转窑，有效的将有毒粉尘的二次污染降至最低。

但该方法需引进能产生强大微波的设备，并且耗电量大，使成本上升。

1.2铬渣处理的意义1.2.1铬渣的危害2008年8月1日起施行的《国家危险废物名录》[4]中的列出铬盐生产中的铬渣危害组分或废物名称有四种，铁铬冶炼产生的铬渣危害组分或废物名称有三种。

如果未经无害化处理，铬渣将严重污染了地表水、地下水和土壤，对生态环境和人民生命财产安全构成巨大威胁。

铬渣[5] 、[6]是铬盐有钙焙烧浸滤工序排出的含Cr6+的固体废物，铬渣的有害成分主要是铬酸钙(致癌物)和水溶性六价铬(剧毒物)，具有强氧化性，其中六价铬离子能引起人体各种疾病，对人体健康的毒害非常大，它对人体的消化道、呼吸道、皮肤和黏膜都有危害，甚至可以引发皮肤癌，咽喉癌，肺癌等疾病，人的致死量为5～8克，是国际公认的危险固体废物之一。

铬渣的空气污染，呈粉末状的铬渣会引起扬尘，很容易随空气散发，对生态环境造成极大的污染危害，成为人类的健康杀手。

铬渣的水污染，堆放、填埋场的铬渣中含有水溶态和酸溶态的铬，会随雨水大量流失，严重污染地表、地下水系．对人类健康、作物生长造成严重威胁。

1.2.2我国铬渣污染场地分布与堆存现状[7]我国自1958年建成第1条铬盐生产线至今，先后有70余家企业生产过铬盐，其中规模小、生产工艺落后的企业都先后关停并转，现有铬盐生产企业25家。

在国家发展和改革委员会与国家环境保护总局联合发布的《铬渣污染综合整治方案》中统计的全国铬盐生产企业生产能力32.9万吨，普通有钙焙烧工艺的产渣量为每吨产品2.5-3吨，铬的转化率低，铬渣中Cr6+含量高，约1.5～2.5%，难以处理；少钙焙烧工艺每吨产品产渣量为 1.2～1.5吨；无钙焙烧每吨产品产渣量低于0.8吨，铬渣中Cr6+含量低，只有0.1～0.2%，易于处理。

全国累计产生铬渣约逾600万吨。

2010年以前仅有200万吨得到处置，400多万吨铬渣的处置一般都采取简单堆放的方式，有些甚至堆存在重要的水源地和人口稠密地区归，不符合危险废物的处置要求。

没有得到处理。

2005年国家对吉林、新疆、湖南、河南、内蒙古、山东、湖北、重庆和青海等地的铬渣堆存现场的调查结果表明，大部分企业在铬渣解毒前的堆存场地没有设置防风、防雨和防渗漏设施。

大部分铬渣尤其是关停企业遗留的铬渣，均露天堆放在未经过任何处理的地面上，6处堆放点甚至位于地表水附近。

因财力限制，当年并无能力对这些铬渣进行无害化处理，因此形成了一个个铬渣“堡垒”。

铬渣中的Cr6+不断经雨水或地下水冲刷、溶解汇入附近水域，或因风化随风飞扬，对周围环境造成危害。

对地表水、地下水和土壤造成了严重污染，对生态环境和人民生命财产构成巨大威胁。

即使这些铬渣得到妥善处置，铬渣所造成的环境污染产生的影响将是长远。

表1是2005年国家制定铬渣污染综合整治方案时，调查的全国铬渣堆存情况汇总表，堆存的铬渣共涉及19个省、自治区、直辖市。

表1 全国铬渣堆存情况汇总表（按省份统计）1.2.3河南省铬渣污染场地分布与堆存现状[8]河南省六处铬渣堆，分别位于巩义、滑县、新乡、开封、义马、新密，按2010年10月统计共计47万吨。

巩义市回郭镇北寺村窝沟，堆放着不经处理5万余吨铬渣。

从1990年开始，这堆铬渣在这里存在了20年，此处距离伊洛河仅有3公里。

虽然堆放场底部进行了硬化，砌筑了挡渣坝，上面也覆盖了50厘米厚的灰土垫层，但仍导致北罗、清西等村的地下水受到污染，雨季来临时，铬渣的浸出液体便随着雨水进入伊洛河，又使地表水受到严重污染……”。