光子晶体的制备与应用研究＊李会玲① 王京霞② 宋延林③①助理研究员,②副研究员,③研究员,中国科学院化学研究所,北京100190＊国家自然科学基金(50625312,U0634004,20421101)关键词 光子晶体 胶体晶体 自组装 光学器件
光子晶体以其特殊的周期结构和可以对光子传播进行调控的特性被称为“光半导体”,被认为是未来光子工业的材料基础。光子晶体的制备和光学特性研究受到高度关注,并在各类光学器件、光导纤维通讯和光子计算等领域呈现广阔的应用前景。本文综述了光子晶体制备和应用研究方面近年来的主要进展。
1光子晶体简介1987年,美国贝尔通讯研究所的Yablonovitch[1]在研究抑制自发辐射时提出“光子晶体”的概念。几乎同时,美国普林斯顿大学的John[2]在讨论光子局域时也独立地提出了这个概念。这一新的概念是与电子晶体相比较而提出的。在光子晶体中,不同介电常数的介电材料构成周期结构,介电常数在空间上的周期性将会对光子产生类似半导体的影响。由于布拉格散射,电磁波在其中传播时将会受到调制而形成能带结构,出现“光子带隙”(photonicbandgap,PBG)。在光子带隙的频率范围的电磁波不能在结构中传播。这种具有光子带隙的周期性介电结构就是光子晶体(photoniccrystals),或叫做光子带隙材料(photonicbandgapmaterials),也有人称之为电磁晶体(electromagneticcrystals)。随着研究的深入,人们发现了一系列光子晶体的光学性能如慢光效应[3]、超校准效应[4]、负折射现象[5]等等,这些独特的现象大大激发了科研工作者的研究热情。2光子晶体制备自然界中存在的光子晶体结构较少。目前,文献报道[6]自然界中存在的光子晶体结构主要有蛋白石、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛和海鼠毛等。绝大多数光子晶体的周期性电介质结构还需要通过人为加工制备。光子晶体是在一维、二维或三维周期上高度有序排列的材料,一般所谓的光学多层膜即是一维结构的光子晶体,已被广泛地应用在光学镜片上。二维或三维的高度有序结构在光子晶体研究领域中受到广泛重视。本文主要针对二维和三维光子晶体的制备和应用进行综述。目前,光子晶体的制备方法主要包括微加工(钻孔和堆积方法)、激光全息和自组装方法等。2.1微加工方法微加工方法是最早报道的人工制备光子晶体的方法,具体是通过在基体材料上机械钻孔[7]、刻蚀[8,9]等方法,利用空气与基体材料的折射率差获得光子晶体。微加工方法通常采用半导体离子刻蚀技术如电子束刻蚀、激光刻蚀和化学刻蚀等制备光子晶体。这种方法由于工艺复杂,目前主要在有成熟工艺的硅(Si)和砷化镓(GaAs)基底上加工,成本昂贵,而且所制得结构层数少,质脆、性能易受环境影响,极大限制其应用。
2.2全息光刻全息光刻技术是利用激光束干涉产生三维全息图案照射在感光树脂上,感光树脂因此产生聚合,随后通过显影除去未聚合感光树脂,留下由聚合物和空气构成的三维周期结构。Berger[10]最先证明全息光刻制备光子晶体非常简单快捷。2000年,Campbell等人[11]采用4束紫外激光进行全息干涉,在30μm厚的感光树脂上产生全息图案,这是激光全息技术在光子晶体研究中的一大进步。对于全息结构还有一些需要解决的问题,如通过全息技术得到的三维光子晶体的光学特性还不够理想,可以用于这些结构制备的光学反应还不多。这些问题在干涉光束数量增加以形成复杂结构(如金刚石结构或手性格子结构)时变得更为重要。最近有报道用高折光指数材料复型制备反相结构可以提高光学特性[12],
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自然杂志 31卷3期科技进展 表明全息光刻技术有可能成为三维光子晶体制备的有效方法。2.3胶体晶体自组装方法单分散胶体粒子的稀溶液在弱的离子强度情况下,颗粒在静电作用及范德华力作用下可以自发排列形成面心立方和体心立方等有序结构,称之为胶体晶体。由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米量级,目前已成为制备近红外及可见光波段三维光子晶体的有效途径。人们已经发展了很多方法来组装高质量的胶体晶体,目前主要有重力场沉积法、物理强制沉降法、竖直沉积法、电场作用下的自组装等方法。笔者所在课题组在聚合物胶体晶体的制备方面开展了一系列工作。针对普通聚合物光子晶体存在的制备过程需要分离,膜强度低的缺陷,通过利用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物一步聚合实现单分散核-壳乳胶粒的简单制备[13],成膜简便,膜的
机械强度得到显著改善,满足了应用要求(图1)。利用这种具有特殊核-壳结构的乳胶粒组装的胶体晶体作为模板,制备了具有闭孔结构、高强度的聚酰亚胺反蛋白石结构光子晶体[14]。通过聚合物结构设计和组装条
件的控制,得到表面浸润性可控的聚合物光子晶体[13,15](图2),使之可以适用于不同基材表面的光子晶体制备。
图1 (a)不同粒径乳胶球制备得到的光子晶体照片,图中数字分别代表乳胶球的平均粒径,单位:nm;(b)所制备的单分散核-壳结构乳胶球的透射电镜照片;(c)光子晶体扫描电镜照片,图中标尺尺度:1μm
图2 (a,b)组装条件pH分别为6.0和12时,水滴在光子晶体膜表面的浸润性;(c,d)对应不同组装条件下乳胶球的结构示意图。圆圈内显示为形成的氢键示意图,表明不同组装条件下,由于形成氢键的变化导致光子晶体表面浸润性由超疏水(a)变为超亲水(b)
2.4双光子聚合方法多光子聚合(multi-photonpolymerization,MPP)是制备三维光子晶体有效的方法。Strickler和Webb最早提出MPP方法[16],简单来说,MPP利用多光子激发过程的非线性本质,只激发在焦点周围很小的体积范围里的分子,此体积为光学可分辨尺度。这些被激发的分子诱导局域聚合反应,从而形成三维聚合物结构。目前经常使用的是双光子技术,所以MPP通常指双光子聚合(two-photonpolymerization,TPP)。双光子聚合已用于制备一系列高分辨率的三维结构,包括微管、微悬臂、光子晶体[17]等。TPP不仅可以制备光子晶体,也可以将任意复杂形状的缺陷引入到光子晶体中,是很有希望用于三维光子晶体制备的技术。目前,TPP已经可以制备光子禁带在红外区域,具有层层结构及斜孔[18]结构的光子晶体。除了聚合物外,高折光指数的硫族玻璃例如As2S3在光照射下会发生溶解性变化,因此也可以用于双光子聚合[19]。
2.5直写方法直写方法是将计算机辅助设计的三维图案转化为目标结构。由于要求的尺寸是在微米级别,传统的制备技术,如快速复型等不再适用,因而需要新的技术。目前最有希望的技术就是机器人墨水直写方法[20]。该方
法通过直接用“笔”组装聚电解质墨水来制备微米尺度的三维周期性聚合物结构,所用的聚电解质墨水是从微·154·
ChineseJournalofNature Vol.31No.3 Progress米孔中挤压出[21]。如果墨水的流变性设计合理,聚合物
成型能够保持柱状结构。通过这种方法,可以得到层层堆垛结构。
2.6特殊制备方法(1)微操作微操作是利用“纳米机器人(nanorobot)”制备三维结构的一种方法。所谓的“纳米机器人”是利用光学钳或者连接电子显微镜或光学显微镜上的机械手精确操纵组成单元。如果光子晶体的光子禁带在可见或红外区,则组装单元尺寸是亚微米尺寸。利用纳米机器人,López等首次用乳胶微粒制备了金刚石结构[22],还可以利用此纳米机器人制备出具有完
全禁带的堆垛结构。尽管纳米机器人技术具有操作可控、可自动成像等优点,但是其复杂的制备方法决定其应用范围局限于制备科学研究用的微型结构样品。(2)聚合物微相分离Thomas等[23]采用嵌段共聚物,通过不同组分微相分离得到有序结构,实现一维、二维或三维光子晶体的制备。如采用嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-异戊二烯)两个嵌段组分之间的分离,得到聚苯乙烯的三维体心立方结构、二维柱形的六角排列、三维有序的双连续双钻石结构等。该方法可以通过调整不同微区的介电常数差进一步调整光学性能,如掺杂高折光指数的纳米粒子到相应的微区,为制备具有特殊结构和性能的聚合物组装光子晶体提供了新途径。(3)喷墨打印方法Fan等[24]提出利用喷墨打印的技术制备有序多级纳米结构,而Moon等[25]利用可自组装的单分散二氧化硅胶体乳液为墨水,采用喷墨打印的方式制备出均匀尺寸的墨滴,每个墨滴的微观结构是胶体颗粒的三维有序堆积结构。所采用的打印头为特制的压电喷嘴,并以脉冲的方式控制喷墨。作者所在课题组则对乳胶溶液、基底等进行改进,可以直接用普通喷墨打印机使用乳胶液打印制备光子晶体实现图案化,为大面积、快速制备光子晶体提供了新的途径。(4)喷涂方法通过单分散、硬核-软壳乳胶颗粒的制备,笔者所在课题组发展了一种快速喷涂制备光子晶体的方法。这种方法利用乳胶颗粒表面基团的氢键作用,促进乳胶颗粒在喷涂过程的自组装,可以快速制备大面积的光子晶体[26],这种快速大面积制备方法对光子晶体实际应用有着重要的意义(图3)。图3 喷涂方法制备光子晶体,插图为乳胶颗粒表面基团的氢键作用示意图3光子晶体的应用研究光子晶体有着广阔的应用前景。其原理是基于光子晶体本身的重要特性即光子禁带和光子局域。光子禁带可以控制光在其中的传播,而且缺陷态的引入可以影响光子禁带的性质,因而光子晶体是光电集成、光通信等领域重要光学器件的关键性材料。3.1光子晶体在检测及传感方面的应用研究光子晶体传感器的基本原理是利用光子晶体的光子禁带随温度、湿度、pH、应力等外界环境因素变化而发生变化的特性,建立光子禁带变化与外部环境变量之间的关系,通过检测光子晶体禁带变化来监测环境的变化。近年来,化学及生物传感器技术发展的一个重要方向是快速简捷的裸眼检测,而光子晶体由于其独特的结构和光学性能,为化学和生物传感器快速检测提供了新的可能。笔者课题组制备了一系列对外界环境变化响应的光子晶体传感器。如利用湿度响应的聚丙烯酰胺制备光子晶体,可以通过颜色变化简便地测定环境湿度[27](图4,见彩插二)。利用亲油的酚醛及碳材料制备的光子晶体,可以方便地检测石油品质以及监控石油泄漏[28](图5,见彩插二)。采用聚吡咯制备光子晶体,实现光子晶体的光学、电学性质及浸润性多重调控和响应[29](图6,见彩插二)。与临床相关的生化物质的高灵敏检测是传感器技术的研究热点。Asher[30]及其同事进行了大量的研究,制备了可检测血液和尿液中肌氨酸酐浓度或葡萄糖含量的光子晶体传感器。笔者所在课题组结合荧光共振能量转移(FRET)技术,提出了一种新的高灵敏度的DNA检测方法。将光子晶体引入到基于荧光共振能量转移的DNA检测体系中,利用光子晶体禁带有效抑制了给体能量的损失,控制了给体能量的衰减方式,将给体光有效地局域化,大大提高了能量传递的效率,使检测灵敏度得到了数百倍的提高,检测限达到13.5fM。·155·