差示扫描量热分析
膨胀系数
XRD精修结果
Intensity (Arbitr. Units)
Exp Cal Brag Diff
与正交相的 NdInO3结构 一致； JCPDS card No. 00-0251104
30
40
50
60
2 (degree)
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的XRD精修结果
结合一些文献，我们还推测了Sr对Er—O键长及 容忍因子的影响。用离子半径大的Sr2+（1.44 Å）掺 杂Er3+ （1.03 Å），能够增加t值，降低晶体畸变程度， 同时还能够降低相变点。根据文献[4,5,6,7]. （La1-xSrxInO3、La1-xSrxGaO3）
[5] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Solid State Ionics 130 (2000) 183–193. [6] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Electrochim. Acta. 46 (2001) 2871– 2877. [7] P. Datta, P. Majewski, F. Aldinger, Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 1463–1468.
1 d AO t 2 d BO
LaGaO3
[4]H. Inaba, H. Hayashi, M. Suzuki, Solid State Ionics. 144 (2001) 99–108.
LaGaO3在420 K附近发生正交相到菱形相的 相变，正交相下t = 0.9483，菱形相下t = 0.9904， 因此正交到菱形相变过程中t 值增加，晶体的对称 性降低，同时还伴随着体积的急剧收缩现象[4]。
1623 K
2-3μm
扫描电镜分析
1623 K条件下烧结制备的样品的SEM图及EDS能谱测试结果
EDS结果表明棒状晶体所含主要成分为Sr，Er，Ni和O。
元素比例分析
表1 在1623 K温度下制备的样品的EDS区域中各原子比例
element (at.%)
Sr 6.57
Er 14.88
Ni 22.18
研究成果
致谢
谢谢各位评委老师 的指导！
Heat Flow(mW/min)
-10 400
500
600
700
800
Temperature(K)
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的热分析（DSC）结果
负热膨胀机理讨论
钙钛矿ABO3型材料在正交相下的晶体结构图（a）； 在菱形相下的晶体结构图（b）.
对ABO3材料，一般用容忍因子t 作为晶体 内部的畸变程度的重要参数，其中dAO和dBO 分别表示 A-O 和B-O 键长。 t值增加，晶体畸变程度减小。可能导致负 热膨胀现象。
材料制备方法
固相反应法：
原材料：Er2O3、SrCO3、Ni2O3，按 Er0.7Sr0.3NiO3化学式配比。 制备过程：研磨-压制-烧结-退火（在1173 K保温2 h，然后继续升至 1623 K烧结6 h， 最后自然降温）。
性能测试与表征
X射线衍射（XRD） Raman光谱分析 电子扫描显微镜（SEM）1623 K Nhomakorabeac SEM
1.0
Er0.7Sr0.3NiO3-δ
0.8 0.6 0.4 655 K
16 23 K 14 K 73 K
dL/L0(%)
0.2 0.0 -0.2 300 780 K 400 500 600 700 800
15 73
900
Temperature(K)
不同温度制得样品的相对长度随温度的变化量
总结


Er0.7Sr0.3NiO3 材料具有巨负热膨胀性能，膨胀系 数为–39.0×10–6K–1 (655-780K). 在制冷工程领域 将有一定的应用价值。 推测主要机理：正交相向菱形相转变。 下一步：测试变温XRD，进一步分析其机理；探 索其他比例的材料，实现单一物质的热膨胀调控。
1，论文： (1) L.J Fu, M.J Chao, H. Chen, et al. Negative thermal expansion property of Er0.7Sr0.3NiO3-δ. Physcis letters a ( IF: 1.83). （ DOI: 10.1016/j.physleta.2014.04.040.） (2) H. Chen, M.J Chao, L.J Fu, et al. Synthesis and properties of Al/Y2W3O12 . (返修中) (3) J.M Yu, M.J Chao, D.C Li, M.Y Li, H. Wu, L.J Fu, H. Chen. Electrical conductivity and phase transition of solid oxide fuel cell electrolyte La2Mo2-xTixO9-δ ceramics. Advanced Materials Research. volumes 1 557-559. 2，专利： （1）一种负热膨胀材料SrEr2O4—NiO—SrO及其制备方法。发 明人：晁明举，付林杰，陈贺，刘献省，梁二军；专利号： 201310238773 .9（已授权） （2）固相烧结合成新型复合材料—Al/Y2W3O12复合材料。 （晁明举，陈贺，付林杰等）专利号：201310502175.8 （国家 审核中） 3，成功申请并完成2012 年“郑州大学研究生科学研究项目”， 题目为《钙钛矿结构ABO3型材料的负热膨胀性能研究》。
钙钛矿ABO3型材料优点：
无需Mn3XN化合物的无氧苛刻条件，原材料 易获得，制备简易，生产成本偏低。
目前主要研究的有PbTiO3、BiNiO3、 LaGaO3、NdNiO3、RMnO3等少数材料。
BiNiO3[1]
Nd1-xEuxNiO3 (0≤x≤0.5)[2]
在RNiO3中，BiNiO3、Nd1-xEuxNiO3 系列材料报道有负热膨胀性能 [1]M. Azuma, et al. Nat. Commun. 2 (2011) 347. [2] M.T Escote, et al. J Phys : Condens Matter. 18 (2006) 6117
结果与讨论
样品的宏观及微观形貌
(a)
(b)
不同温度下烧结制备的样品的外部形貌
从左到右烧结温度分别为 1473 K、1573 K和1623 K，样 品成型好，质地均匀，致密度 高且表面无裂痕。
(c)
温 度 下（ 制 备） 样、 品 的 表 面（ 扫 描） 电、 镜 （ 1573 K b （ ） ）
1473 K a
O 56.37
由表中数据可以看出，制备的样品中Sr， Er，Ni和O各原子比约为0.3:0.7:1:3，与原材 料配置时的比例基本保持一致。
热膨胀性能
经计算得 Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的线膨胀系数为 –39.0×10–6K–1 (655-780K).
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 样品的相对长度随温度的变化量
变温拉曼分析
Er0.7Sr0.3NiO3-δ
Intensity(Arbitr.Units)
783 K 723 K 673 K 663 K 653 K 643 K 623 K 510 293 K
920 575
主要表现为在 612 和 920 cm−1处的 峰值消失，542， 720 and 792 cm−1处 的峰值强度减弱。 说明在653 K左 右存在着相变。结 合文献报道和XRD 分析，我们认为是 从正交到菱形的相 变。
[3]A. Hirano, et al. Solid State Ionics. 177 (2006) 749–755.
Sr 能够影响氧空位，进而调节 GdMnO 3 材料的 相变点和温区。 结合LaGaO3、NdNiO3、La/GdMnO3等其他一 些ABO3型负热膨胀材料，发现用镧系元素占据 A位 较容易出现负热膨胀现象，再考虑到 RNiO 3 虽具有 优异的性能但大多需要高压条件。 本实验目的在于寻找一种容易制备且具有巨负 热膨胀性能的材料。我们选择Er3+和Sr2+ 占据RNiO3 中 的 R 位 ， 并 按 Er:Sr=7:3 配 比 ， 探 索 材 料 Er0.7Sr0.3NiO3的热膨胀性能。
负热膨胀材料Er0.7Sr0.3NiO3-δ的 制备及性能研究
答辩人：付林杰 导 师：晁明举教授 专 业：光 学
目
录
1
研究背景及意义
2
结果与讨论
3
总结 研究成果
4
5
致谢
研究背景与意义
反钙钛矿Mn3XN 钙钛矿ABO3 （1）实现单一材料的可控 膨胀。 （2）巨负热膨胀性质，可 用于制冷工程领域（电冰箱 或空调压缩机）。
对于本实验制备的样品Er0.7Sr0.3NiO3-δ，O氧 原子同Ni原子共同组成NiO6 正八面体，Er和Sr原 子共存在于A位原子的位置上。正交相下的NiO6 八面体存在严重畸变，到菱形相时畸变程度减小， 八面体呈现规则分布。 经研究及大量文献调研，我们推测Er0.7Sr0.3NiO3-δ 材料从正交相向菱形相转变的过程中，t值增加，NiO6 八面体畸变程度减小，其中的Er—O键长增大，Ni— O键长缩短，出现晶体沿着一个方向轴缩短的程度大 于沿其它方向轴伸长的程度的特殊现象，在总体上呈 现负体积收缩。
542
612
720
792
300
400
500
-1 Raman shift(cm )
600
700
800
900
1000
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 样品的变温拉曼图