第五章烯烃和炔烃
一、基本要求
掌握：烯烃和炔烃的结构、命名和物理化学性质；共轭二烯烃的化学性质。

熟悉：烯烃和炔烃的异构现象；诱导效应和共轭效应。

了解：二烯烃的结构和天然存在的共轭烯烃。

二、主要内容
烯烃和炔烃属于不饱和烃。

烯烃含碳碳双键，炔烃中含碳碳叁键，它们的结构特点决定了这两类化合物的性质。

烯烃和炔烃命名时选择含碳碳双键和碳碳叁键的最长碳链为主链。

烯烃分子中的碳碳双键由一个σ键和一个π键组成，双键不能自由旋转，故烯烃存在构造异构外，还存在顺反异构。

（一）烯烃的化学反应：
1.加成：加氢加卤素加水加卤化氢加次卤酸
2. 氧化：被高锰酸钾、臭氧氧化
（二）炔烃的化学反应：
1加成：加氢加卤素加水加卤化氢加次卤酸
2.氧化：被高锰酸钾、臭氧氧化
3. 炔氢的酸性
三、重点和难点
1. 烯烃和炔烃的命名、化学性质
2. 烯烃和炔烃的异构
3. 共轭二烯烃的化学性质
四、化学反应小结
（一）烯烃的化学反应
1、亲电加成反应
a、与卤素的加成
溴的四氯化碳溶液可用作烯烃与烷烃的鉴别试剂。

b、与卤化氢的加成
RCH=CH2+HX RCHXCH3
(HX=HI,HBr,HCl)
不对称烯烃与卤化氢的加成，生成的主要产物遵循马尔可夫尼可夫规则。

c、与硫酸加成
烯烃与硫酸在低温下生成烷基硫酸氢酯，产物经过水解可以得到醇。

d、与水的加成
2、烯烃的催化加氢
烯烃的催化加氢主要生成顺式加成产物。

3、烯烃的自由基加成
卤化氢中只有溴化氢在过氧化物存在下，生成了“反”马尔可夫尼可夫规则的产物。

4、烯烃的氧化反应
a、高锰酸钾氧化
烯烃与中性或碱性高锰酸钾冷溶液反应，生成的产物是邻二醇化合物，高锰酸钾溶液的紫红色褪色并有MnO2沉淀产生。

烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应，碳碳双键发生断裂，最终氧化产物为酮、羧
酸或者CO2。

b、臭氧氧化
烯烃与臭氧反应后，经有锌粉存在下的水解反应，得到产物为酮、醛或者甲醛。

c 、环氧化反应
（二）共轭二烯烃的亲电加成反应
（三）炔烃的化学反应 1、炔氢的反应
在端炔烃与氨基钠的反应中体现了炔氢的弱酸性。

另外端炔烃可以生成一些金属炔化物沉淀，这是端炔烃的特殊性质，可以用于鉴别端炔烃。

2、催化加氢
2H 2
Pt H 2Lindlar Pd
RC CR RCH 2CH 2R C C H
R R
H
钯/碳酸钙催化剂被喹啉钝化或少量醋酸铅让催化剂中毒，则抑制了其催化活性，使炔烃不能完全转变为烷烃，而是生成顺式烯烃。

3、炔烃的亲电加成
a、与卤素的加成
b、与卤化氢加成
不对称炔烃与卤化氢的加成，生成的主要产物也遵循马尔可夫尼可夫规则。

c、与水的加成
炔烃与水的加成首先生成烯醇，最后会异构化成更稳定的羰基化合物。

4、炔烃的氧化反应
五、烯烃的亲电加成反应机制
1、与Br2加成反应机制
反应是分步进行的，第一步生成三元环状的溴鎓离子中间体，第二步由Br-对
溴鎓离子反式加成。

烯烃的顺、反构型不同，与卤素加成反应生成的产物的立体结构也不同。

反应活性：F 2﹥Cl2﹥Br2﹥I2
2、与HX加成反应机制
反应是分步进行的，生成碳正离子的一步是反应速率控制步骤。

不对称烯烃与HX 加成反应遵循马氏规则，其实质是反应向生成较为稳定的碳正离子方向进行。

反应活性：HI ﹥HBr ﹥HCl ﹥HF
R 2C=CH 2﹥RCH=CH 2﹥CH 2=CH 2﹥CH 2=CHCl 碳正离子的稳定性为：R 3C +﹥R 2C +﹥RC +H 2﹥H 3C + 3、与HBr/ROOR 的加成反应机制
+ROOR 2RO
RO BrH ROH +++Br
RCH=CH 2Br RCHCH 2Br RCHCH 2Br BrH RCH 2CH 2Br +Br
......
Br +Br Br 2
+RO RO ROOR
+RCHCH 2Br Br
RCHBrCH 2Br
此反应机制属于自由基型反应机制，中间体为碳自由基。

反应主要产物虽然是反马氏规则的，但反应的取向仍然是从中间体的稳定性大小来考虑的，只有那些相对稳定的中间体才更有机会形成并参与下一步的反应。