Cu 2Cl 2
2HC CH
NH4Cl
CH2 CH C CH 乙烯基乙炔
24
三. 炔烃的制备 (Preparations of Alkynes) 1. 二卤代烷脱卤化氢
RCHX CH 2X
邻二卤代烷
－HX
RCH
CH X
－HX
强碱,高温
RC CH
RCH 2CHX 2
偕二卤代烷
常用试剂： NaNH 2
①.乙炔或 RC
C H 可和NaNH2、RLi、RMgX反应
RC CNa + NH 3
RC C H + NaNH 2 RC C H + n-C 4H9Li RC C H +
RC CLi + n-C 4 H10
RC CMgX + RH
RMgX
RC
RC CNa
RC CLi
CMgX
亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2
不饱和度为：2
3
一. 炔烃的结构、异构和命名
（Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes） 结构：
H C C H
碳为SP杂化。 线型分子。 两个π轨道互相垂直， π电
子云是以C—C键为轴对称
分布的。 比较稳定。 例：CH2 CH CH2 1-戊烯- 4-炔
CH 3CH 2CH2CCH 2CH 2CH 2CH 3
R C C R
Br2 CCl 4
R C C R Br Br
Br2 CCl 4
Br Br R C C R Br Br
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即
两个卤原子在双键的两侧。
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CH3CH2C CCH 2CH3
Br2 CCl 4
RCOOH + R'COOH
CO 2 + H2O
20
HC CH
2. H2O
5. 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯 烃，烷烃。 1). 催化加氢
①.Lindlar（林德拉）催化剂
CH3CH2C CCH 2CH3
Pd,CaCO 3
CH3CH 2 C C H H CH 2CH 3
CH 2
重排
O RCCH 3
H2O HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4
总结：
HC CH
RC CH
RC CR
乙醛 酮 酮
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH
乙醛
H2O HgSO4,H2SO4 H2O
KOH, 90℃ 丙醇
CH 3CH 2CH
CHCH 2CH 3
CH3CH2C
CCH 2CH3
Cl 90% 通过醇合成炔：
RCH 2CH 2OH
RCH
CH 2
RCHCH 2 X X
RC CH
2. 炔烃的烃基化
例：CH3C CH
NaNH 2
CH3C CNa 亲核试剂
CH 3CH 2Br
CH3C CCH 2CH3
9
②.乙炔或 RC 溶液反应
C H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨
HC CH + 2Ag(NH 3)2NO 3
AgC CAg
+ 2NH 4NO 3 + 2NH3
乙炔银（白色）
HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CuC CCu + 2NH 4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或 RC
第 三 章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and Dienes）
第七章
炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）
一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃
五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃
概述： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
R3C ＞ R2CH ＞ RCH 2 ，RC
H R C H C X
CH 2 ＞ RCH
H X X
CH
HC CR + HX
HX
H C C R H
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①.符合马氏加成
CH3C CH
HCl HgCl 2
HCl
CH 3C Cl CH 2
Cl CH 3C Cl CH 3
②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段
例： Na + 2 HC CH
110℃
2 HC CNa + H2
7
例：NaNH 2 + HC CH
HC CNa + NH 3
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。
而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，
不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据：
HOH
pKa
重排
HAc
CH 2CH 3
CH3CH 2 C C H
CH 2CH 3 H
将炔烃转化为顺式烯烃
O CH 3CH 2CH2CCH 2CH 3
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注意：
RC CH
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2
3B
R C C H
H OH
重排
O RCH 2CH
HgSO4,H2SO4
RC OH
RC CH
CH 2CH 3 Cl
3-己炔 2). 加水
HC CH + H2O
(Z)-3-氯-3-己烯 97%
HgSO4,H2SO4
CH 2
分子内重排
CH OH
O CH 3 C H
乙烯醇（不稳定）
氧上电子对与π轨道发生p-π共轭 使氧上氢有酸性, 易失去而重排
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乙醛
注意: ①.催化剂：HgSO4,H2SO4 ②.符合马氏加成 ③.重排过程：
CHC
CH
3-戊烯-1-炔
CH2 CH CH2
C CH
1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）
5
C C
二(1-环己烯基)乙炔
H
(CH 3)2CH C C H
H H3C Cl C C
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH
CH 2C
Br
CH 3 H
(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔
普通命名：乙炔为母体。
O
CH 2
CH
CH 3 C H
H O
烯醇式
CH3C CH
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
CH 3
酮式
O
C CH 2 OH
CH3 C CH3
C CH
C CH 2 OH
14
O C CH 3
HgSO4,H2SO4 H2O
CH3CH2CH2C CCH 2CH2CH3
O
3). 加卤素
乙烯式卤代烃 常用来制端炔
NaNH 2 NaNH 2
例：(CH 3)3CCH 2CHC l2 例：CH 3(CH2)7CHCH 2Br
Br
H2O H2O
(CH3)3CC CH
50-60%
CH3(CH2)7C CH
54%
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用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。
CH 3CH 2CH Cl CHCH 2CH 3 Cl
注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。
(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
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2. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭 作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低， 稳定性增加。 1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据：
CH 3CH 2Br
NaNH 2 NH 3(l)
(CH3)3C C CNa
(CH3)3C C C CH2CH3
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四. 二烯烃 (Alkadienes) 1. 分类及命名
分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：
共轭二烯烃
C C C C
单双键交替排列
例： CH 2 CH CH CH 2
孤立二烯烃
C C CH 2 n C C
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注意：①. 是一种增长碳链的方法 ②. 一般用伯卤代烷
练习：实现下列转变
R
1.
H
C
C
H R
R H C C
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
H H
Br Br CH 3
R C C H
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解：1.
R H C C
H Cl 2 R
NaNH 2
Pd,CaCO 3 H2
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
HI
CH3CH2CH2CH2C CH
1-己炔
HC CH
HCl HgCl 2
CH 3CH 2CH2CH 2C I
CH 2
2-碘-1-己烯 73%
CH 2 CH Cl
氯乙烯
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③. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双
键的两侧。
CH3CH2C CCH 2CH3
HCl
H C C CH3CH 2
Na 液 NH 3