化工系统模拟与优化 丁二烯和二氧化硫合成丁二烯砜的案例研究 第 1 页 0 输入信息 1. 反应信息 a. 可逆反应：

H R =－48,000Btu/mol , Keq=(6.846×10-11)exp[-36,940/T(0R)],

k1=(8.172×1015)exp[-52,200/T(0R)], k1=k-1Keq[mol/(ft3·h)], 反应速率符合化学计量关系，并且采用CSTR反应器。 b. 反应条件：反应温度90 0F , 反应器压力=150psia 。 c.假设反应的选择性为1：

x尔数反应器进料中丁二烯摩转化的丁二烯摩尔数丁二烯转化率 d. 反应动力学：反应在产品沸点下有显著的逆反应速率，这时应选择适宜的反应温度、二氧化硫与丁二烯的摩尔比，不仅要求转化率高，还要求生产控制稳定、产品成本低，一般选择二氧化硫与丁二烯的摩尔比r =1.0，丁二烯的转化率为40% e. 液相，无催化剂 2. 丁二烯砜产量：P丁二烯砜 = 80mol/h 3. 丁二烯砜的产品纯度：xD  0.985 4. 物化数据：一般需要的信息是分子量、沸点、蒸汽压、热容、汽化热、反应热、液体密度和逸度系数（或状态方程）。 5. 费用数据：SO2＝0.064$/mol，丁二烯＝6.76$/mol，丁二烯砜＝8.50$/mol，反应器的年均建设费是3150558.0RV[$/(ft3·a)]。

丁二烯＋SO2 丁二烯砜 第 2 页

1 间歇对连续 采用间歇操作颇为有利的因素 1．产率： a．当产率低于10×106lb/a时，有时采用间歇； b．如果产率低于1×106lb/a时，一般采用间歇； c．多产品装置。 2．市场的力量： a．季节性生产； b．产品的生存期短。 3．放大问题： a．反应的时间非常长； b．要处理低流速的浆料； c．快速结垢性的物料。 产率较低，约为0.17×106lb/a（操作时数按8150 h/a计），一般采用间歇，但根据反应的特点，决定选择一个连续的过程，操作费用和物流费用以年为基准，操作时数为8150 h/a 。 第 3 页

2 流程图的输入－输出结构 2.1 流程图的输入－输出结构 1. 净化进料物流情况：不需净化进料物流。 2. 可逆的副产品情况：无可逆副产物。 3. 气相循环。 4. 产品物流的数目。所有组分的去向在表2.1中给出，只有一股产品物流。

表2.1 反应工段各组分去向 组 分 去 向 SO2 循环

C4H6 循环

C4H6SO2 产品

初步的流程图见图2.1：

2.2. 设计变量和物料衡算的步骤 可能出现在第2层次上的设计变量：对复杂反应有反应器转化率，反应物摩尔比，反应温度/或压力等；过量反应物的情况，过量反应物是指既不回收，又不是气体循环和放空的反应物。 正常情况下，可由设计变量开发总物料平衡的公式，而根本不必考虑任何循环流量。只要总方程式定义不足，就必须寻找一个或多个设计变量来完善该问题的定义，而这些设计变量总是对应于“主要的过程优化”问题。因此，最初的分析总是应该只集中于输入－输出的流量。

C4H6SO2 SO2

图2.1 丁二烯制备丁二烯砜过程的输入输出结构

C4H6，SO2

C4H6 第 4 页

开发总物料平衡的步骤： 1．从规定的产率入手 2．由化学计量关系求出副产物流量和原料需用量（以设计变量表示） 3．在反应物需要全部回收和循环的场合，计算进料物流内杂质的进口流率和出口流率 4．在反应物既不回收也不循环的场合（循环和放空或是空气或是水），以规定的过剩量表示，计算各反应物的出口流率 5．计算随第四步中的反应物流带入的杂质的进口流率和出口流率。 第 5 页

3 流程图的循环结构 3.1过程循环结构的决策： 1、需采用一套反应器系统 只有一个主反应，只需要一个反应器系统。由于反应转化率不可能达到100%，故原料要循环回反应器。 2、采用一股气相循环物流 全流程有一个回到反应器去的循环物流。其流程图见图2. 3。 3、在反应器入口处无需过量反应物 4、配置气体压缩机一台 反应在高压下进行，需要一台进料气压缩机。 5、反应器采用预热方式进料 6、通过改变反应器的停留时间来调节平衡转化率。

图2.3 丁二烯制备丁二烯砜过程循环结构

3.2 流程的物料衡算 初期物料衡算是基于所有有价值物流全部回收的假设，衡算结果将为用PRO/II作流程模拟提供初值。严格的物料衡算待确定分离系统的细节后由PRO/II流程模拟结果给出。 1. 设计变量。将产物分布关联为有限反应物的单程转化率的函数，即设计变量为丁二烯的单程转化率。 2. 物料衡算。从图2.3看到，所有进入该过程的丁二烯都转化了（没有丁二烯离开系统），这是基于丁二烯完全回收的假设，即忽略掉产品物流中有任何丁

反应器 分离系统 丁二烯砜 二氧化硫 丁二烯

二氧化硫 丁二烯 第 6 页

二烯的损失。当反应转化率为x、反应选择性为S、丁二烯砜产率为P丁二烯砜时，该过程的丁二烯新鲜进料量FFC4H6必须为

SPFFSOHCH2646C4 (2-1)

令进入反应器的丁二烯流率为FC4H6，当转化率是x时，离开反应器的丁二烯量是FC4H6 (1-x)。对于完全回收的分离系统，离开反应器的流率将等于循环流率。在反应器前的混合器作一衡算，则有 FFC4H6+ FC4H6 (1-x) = FC4H6 (2-2) 于是反应器的进料量为 FC4H6＝FFC4H6/x (2-3) 第 7 页

4分离系统 4.1 分离序列的综合 选用探试法选择简单塔塔序。探试法的搜索速度一般比数学规划法要高得多，如果探试法则使用得当，不需要过多的计算便可迅速获得接近最优的分离序列。Nadgir和Liu提出的有序探试法，就是一种较好的分离序列综合的探试法。 Nadgir和Liu把探试法则分为四大类：  分离方法探试（M探试）法则；  设计探试（D探试）法则  组分探试（S探试）法则；  组成探试（C探试）法则。 这四类探试法则中包括如下探试法则，这些探试法则必须依次顺序采用，不可颠倒： 规则1（M1法则），尽量采用直接分离法（只用能量分离剂的分离方法，如普通精馏），避免采用间接分离法（需要用质量分离剂的分离方法）。但当关键组分的相对挥发度（或分离系数）小于1.05～1.10时，不推荐用普通精馏，该采用质量分离剂，但分离剂应在下一个分离器中分离出来。 规则2（M2法则），避免温度和压力过于偏离环境条件。如果必须偏离，也宁可向高温或高压方向偏离，而尽量不向低温、低压方向偏离。如不个、得不采用真空蒸馏，可以考虑用液液萃取来代替。如果需要冷冻，可以考虑吸收等替代方案。 规则3（D1法则），倾向于产生的产品个数最少的分离序列，也就是避免分离那些在同一目标产物组中的组分。 规则4（S1法则），优先分离具有腐蚀性或毒性的成分。 规则5（S2法则），难于分离的组分最后分离。特别是关键组分的相对挥发度接近于1.0时，应当在没有非关键组分存在的条件下进行分离。 规则6（C1法则），在相对挥发度允许的条件下，进料组成最大的组分优先分离。 规则7（C2法则），在进料组分的组成相差不大，且相对挥发度允许的条件下，倾向于将进料一分为二的分离，即将进料等摩尔地分成塔顶和塔底产品。 第 8 页

若难以判断哪一种分离最接近一分为二，则可以把易分离系数(CES)值最大的分离点优先分离。 易分离系数定义如下： CESf (3-1) 其中f为产品摩尔流率比，定义为

fDBDBBDDB/,/, (3-2)

式中 D—塔顶出料摩尔流率； B— 塔底出料摩尔流率。 式（3-1）中为 Tb (3-3)

或 ()1100 (3-4) 式（3-3）表示轻重关键组分间沸点差，式（3-4）中为轻重关键组分相对挥发度。易分离系数越大，表示轻、重关键组分越易被分离，所需分离费用一般也较低。 4.2 分离系统的总体结构 从反应器的操作条件（90 0F ，150psia）下出来的液相混合物，温度大约在90 0F，经过换热器进行间接升温至340 0F进入分离系统，再通过分别设计蒸汽回

收系统和液体分离系统来实现相的最终分离。丁二烯制备丁二烯砜过程的分离系统总体结构如图4.2.1所示：

图4.2.1丁二烯制备丁二烯砜过程分离系统的总体结构 反应器系统 相分离器 蒸汽分离系统

循环去反应器 进料 蒸汽

液体 第 9 页

根据PRO/II的模拟计算知，可采用两个串联的闪蒸器来分割反应器的出料，气相循环到反应器入口处和新鲜进料混合，经过气体压缩机压缩至150psia、477.40F，再经过换热器降温至90 0F 进反应器。丁二烯制备丁二烯砜过程分离系统的初步结构如图4.2.2所示：

图4.2.2 丁二烯制备丁二烯砜过程分离系统的初步结构 该分离系统可采用各种替代方案： 1．升高混合物的温度或降低它的压力，利用闪蒸器来实现相的分离。 2． 升高混合物的温度，采用精馏塔来分割物流。 3． 升高混合物的温度，采用稳定塔来分割物流。 以上各种替代方案按照费用递增的顺序排列，故希望采用排列靠前的方案。

3400F 150psia 323.70F 15psia 反应器系统 闪蒸器1 减压阀 液体分离系统 闪蒸器2 进料 90 0F 150psia

循环去反应器

产品