化工系统模拟与优化 丁二烯和二氧化硫合成丁二烯砜的案例研究
徐 国 想
指导教师：钱宇教授 华南理工大学化工研究所 一九九九年八月 ﻬ目 录 序言 0．输入信息 1．间歇对连续 2．流程图的输入-输出结构 2．1．流程图的输入－输出结构 2.2.设计变量和物料衡算的步骤 3．流程图的循环结构 3.１.过程循环结构的决策 ３.２.流程的物料衡算 4．分离系统 4．1.分离序列的综合 ４．2．分离系统的总体结构 5．丁二烯制备丁二烯砜过程的全流程模拟 ５.1．丁二烯制备丁二烯砜过程的全流程图 5.２.丁二烯制备丁二烯砜过程的全流程经济衡算 参考文献 附录 PRＯ/Ⅱ KEYWORD输入文件 序 言 概念设计是依据开发性基础研究的结果、文献的数据、现有类似装置的操作数据和工程经验,按照所开发的新技术工业化规模而做出的预想设计。 概念设计的目标就是寻找最佳工艺流程和估算最佳设计条件，用以指导过程研究及提出对开发性基础研究进一步的试验要求，所以,它是基础研究与过程研究的指南,是整个开发研究过程中十分关键的一个步骤。经验指出,如果要考虑所有的可能性,则对任何过程的流程图一般都可以提出许多方案（经常是１0４~1０９个）,采用分层次决策的方法,就可以在很大程度上避免了漏掉某些重要方案选择的情况。概念设计的目标就是寻找最佳“方案”,所以，需要尽快降低要予以考虑的方案数目,而基于数量级分析法的简捷算法常常精确得足以消去9０％左右无效益的方案。采用简捷算法和分层次决策方法也可以尽快地把信息反馈给正致力于开发该过程的化学家手中，将有助于化学家去收集那些有可能获取最大效益操作范围内的数据，并且终止掉那些在有效益操作范围之外的实验。分层次决策方法就是把设计问题简化为分层次的决策，其步骤如下： 1. 间歇对连续； 2. 流程图的输入输出结构; 3. 流程图的循环结构; 4. 分离系统的总体结构； 5． 热交换器网络。 0 ﻬ输入信息
1. 反应信息 a． 可逆反应:
H Ｒ =-48，000Ｂtu/ｍｏl ， Ｋeq=(6.84６×10－11)exｐ
［－36,94０/T（0Ｒ)］, k1=(８．172×1015)exp[-52，200/T(0R)], k1=k－１Keq[mol／(ｆt3·ｈ）］,
丁二烯＋SO2 丁二烯砜 反应速率符合化学计量关系，并且采用CＳＴR反应器。 ｂ． 反应条件:反应温度９0 ０Ｆ ， 反应器压力=150pｓia 。 ｃ.假设反应的选择性为1：
x尔数反应器进料中丁二烯摩转化的丁二烯摩尔数丁二烯转化率 d. 反应动力学:反应在产品沸点下有显著的逆反应速率,这时应选择适宜的反应温度、二氧化硫与丁二烯的摩尔比，不仅要求转化率高,还要求生产控制稳定、产品成本低,一般选择二氧化硫与丁二烯的摩尔比r =1.0，丁二烯的转化率为4０% e. 液相,无催化剂 2． 丁二烯砜产量:Ｐ丁二烯砜 = ８0mol／h 3. 丁二烯砜的产品纯度：xD 0．985 4. 物化数据:一般需要的信息是分子量、沸点、蒸汽压、热容、汽化热、反应热、液体密度和逸度系数（或状态方程)。 ５. 费用数据:ＳO２＝0.０64$／moｌ,丁二烯=6.７6＄/mol，丁二烯砜＝8.50$／mol，反应器的年均建设费是3150558.0RV[$/(ｆt3·a)］。 1 间歇对连续 采用间歇操作颇为有利的因素 1．产率： a．当产率低于10×1０6lb/a时,有时采用间歇; b.如果产率低于1×10６ｌb/a时,一般采用间歇； c.多产品装置。 2．市场的力量: a．季节性生产; b．产品的生存期短。 3．放大问题: ａ．反应的时间非常长； b．要处理低流速的浆料； ｃ.快速结垢性的物料。 产率较低，约为0.17×106lb/ａ(操作时数按8150 h/ａ计）,一般采用间歇,但根据反应的特点,决定选择一个连续的过程，操作费用和物流费用以年为基准，操作时数为815０ ｈ/a 。 2 流程图的输入－输出结构 ２.1 流程图的输入-输出结构 1. 净化进料物流情况:不需净化进料物流。 2． 可逆的副产品情况：无可逆副产物。 ３． 气相循环。 4. 产品物流的数目。所有组分的去向在表2.１中给出，只有一股产品物流。
表2.１ 反应工段各组分去向
组 分 去 向 ＳO2 循环 C4H6 循环
Ｃ４Ｈ６ＳO2 产品
初步的流程图见图２．１：
２．2． 设计变量和物料衡算的步骤 可能出现在第2层次上的设计变量：对复杂反应有反应器转化率,反应物摩尔比，反应温度/或压力等;过量反应物的情况，过量反应物是指既不回收,又不是气体循环和放空的反应物。 正常情况下,可由设计变量开发总物料平衡的公式，而根本不必考虑任何循环流量。只要总方程式定义不足，就必须寻找一个或多个设计变量来完善该问题的定义,而这些设计变量总是对应于“主要的过程优化”问题。因此，最初的分析总是应该只集中于输入－输出的流量。
C4H6SO2 ＳＯ2
图2.1 丁二烯制备丁二烯砜过程的输入输出结构
C4H6，SO2
C4H6 开发总物料平衡的步骤： 1．从规定的产率入手 2．由化学计量关系求出副产物流量和原料需用量（以设计变量表示) 3．在反应物需要全部回收和循环的场合，计算进料物流内杂质的进口流率和出口流率 4．在反应物既不回收也不循环的场合(循环和放空或是空气或是水),以规定的过剩量表示，计算各反应物的出口流率 5．计算随第四步中的反应物流带入的杂质的进口流率和出口流率。 3 ﻬ流程图的循环结构
3.1过程循环结构的决策： 1、需采用一套反应器系统 只有一个主反应，只需要一个反应器系统。由于反应转化率不可能达到１0０%,故原料要循环回反应器。 2、采用一股气相循环物流 全流程有一个回到反应器去的循环物流。其流程图见图2． ３。 3、在反应器入口处无需过量反应物 4、配置气体压缩机一台 反应在高压下进行,需要一台进料气压缩机。 5、反应器采用预热方式进料 6、通过改变反应器的停留时间来调节平衡转化率。
图2.3 丁二烯制备丁二烯砜过程循环结构
3．2 流程的物料衡算
反应器 分离系统 丁二烯砜
二氧化硫 丁二烯 二氧化硫
丁二烯 初期物料衡算是基于所有有价值物流全部回收的假设,衡算结果将为用ＰRO/II作流程模拟提供初值。严格的物料衡算待确定分离系统的细节后由ＰRＯ/II流程模拟结果给出。 1. 设计变量。将产物分布关联为有限反应物的单程转化率的函数，即设计变量为丁二烯的单程转化率。 ２. 物料衡算。从图2.３看到，所有进入该过程的丁二烯都转化了（没有丁二烯离开系统）,这是基于丁二烯完全回收的假设，即忽略掉产品物流中有任何丁二烯的损失。当反应转化率为x、反应选择性为S、丁二烯砜产率为Ｐ丁二烯砜时,该过程的丁二烯新鲜进料量FFC4H6必须为
SPFFSOHCH2646C4 (2-１)
令进入反应器的丁二烯流率为FC4Ｈ６,当转化率是x时,离开反应器的丁二烯量是FC4Ｈ6 (1-x)。对于完全回收的分离系统,离开反应器的流率将等于循环流率。在反应器前的混合器作一衡算,则有 FFC4H６+ ＦC4H6 (1-x) = FＣ4H6 (2-２) 于是反应器的进料量为
FC4H6=FFC4H６／x (2-3) ４分离系统 4.1 分离序列的综合 选用探试法选择简单塔塔序。探试法的搜索速度一般比数学规划法要高得多，如果探试法则使用得当，不需要过多的计算便可迅速获得接近最优的分离序列。Nadgir和Ｌiu提出的有序探试法，就是一种较好的分离序列综合的探试法。 Nadgir和Liｕ把探试法则分为四大类: 分离方法探试（M探试）法则； 设计探试(D探试）法则 组分探试(S探试）法则； 组成探试(C探试)法则。 这四类探试法则中包括如下探试法则,这些探试法则必须依次顺序采用,不可颠倒： 规则１（Ｍ1法则)，尽量采用直接分离法(只用能量分离剂的分离方法，如普通精馏),避免采用间接分离法（需要用质量分离剂的分离方法）。但当关键组分的相对挥发度(或分离系数)小于1.0５~1.10时,不推荐用普通精馏，该采用质量分离剂，但分离剂应在下一个分离器中分离出来。 规则2(M2法则），避免温度和压力过于偏离环境条件。如果必须偏离，也宁可向高温或高压方向偏离，而尽量不向低温、低压方向偏离。如不个、得不采用真空蒸馏，可以考虑用液液萃取来代替。如果需要冷冻,可以考虑吸收等替代方案。 规则3（Ｄ1法则),倾向于产生的产品个数最少的分离序列，也就是避免分离那些在同一目标产物组中的组分。 规则4(S１法则)，优先分离具有腐蚀性或毒性的成分。 规则5(S2法则),难于分离的组分最后分离。特别是关键组分的相对挥发度接近于１．０时，应当在没有非关键组分存在的条件下进行分离。 规则6（Ｃ1法则），在相对挥发度允许的条件下，进料组成最大的组分优先分离。