SerialNo.491March.2010现 代 矿 业MORDENMINING总第491期2010年3月第3期

李宗站(1984-),男,硕士研究生,255000山东省淄博市。#综合述评#

国内铜硫浮选分离研究现状李宗站 刘家弟 王振玉 朱仁峰(山东理工大学)

摘 要:叙述了铜硫矿石特性和铜硫浮选分离工艺的现状,结合国内的工业应用情况,阐明了铜硫浮选分离在流程和药剂方面的研究,指出了铜硫浮选分离的研究难点和研究方向。关键词:铜硫矿石;铜硫分离;浮选中图分类号:TD923 文献标识码:A 文章编号:1674-6082(2010)03-0012-04

DomesticResearchStatusonFlotationSeparationofCu-SLiZongzhan LiuJiadi WangZhenyu ZhuRenfeng(ShandongUniversityofTechnology)Abstract:ThecharacteristicsofCu-SoresandthecurrentstatusofCu-Sflotationseparationtechno-logyaredescribed,andtheresearchonflowandreagentofCu-Sflotationseparationareclarifiedcombinewithdomesticindustryapplicationsituation,researchdifficultiesanddirectionofCu-Sflotationseparationarepointedou.tKeywords:Cu-Sore;Cu-Sseparation;Flotation

目前我国生产的铜主要取自黄铜矿,其次是辉铜矿、斑铜矿、孔雀石等,这些铜矿石中铜硫共生是普遍的结合形式。而铜硫矿石的浮选是获取铜金属的重要加工环节,它主要是将硫化铜矿物与硫化铁矿物及脉石分离。因此,铜硫分离成为铜硫矿石浮选过程中的关键技术问题。1 铜硫矿石特性铜硫矿石系指可供选矿回收的目的矿物有硫化铜矿物和硫化铁矿物的矿石。铜硫矿石主要产于含铜黄铁矿矿床,少数在矽卡岩铜矿床中。矿石中的主要金属矿物有黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、黄铜矿、铜蓝、辉铜矿等,其次为闪锌矿、胆矾、铅矾及孔雀石。脉石矿物主要有石英、绢云母,其次为绿泥石、石膏、碳酸盐类矿物。矿石产于矽卡岩矿床时,脉石矿物则以石榴子石、透辉石等矽卡岩造岩矿物为主。矿石中的铜含量及铜矿物组成与矿床的氧化程度关系密切:氧化带含铜低,次生带含铜较高,原生带含铜最高。按照矿石结构,铜硫矿石可分为块状含铜黄铁矿和浸染状铜硫矿石两大类。块状含铜黄铁矿的有用矿物含量很高,是一种经济价值较高的矿石。其特点是铜矿物和黄铁矿的集合体呈无空洞的致密状,矿物无方向的紧密排列,有用矿物的集合体含量达70%以上,铜矿物在黄铁矿中粗细不均匀分布。矿石中除铜和硫外,还有可综合利用的锌、镉、铅、硒、锗、金、银等。浸染状的铜硫矿石含黄铁矿较少,一般是10%~40%,铜矿物和黄铁矿粗细不均匀地浸染在脉石中,部分铜矿石与黄铁矿紧密共生,并呈粒度较大的集合体产出[1]。2 铜硫浮选分离方案、流程及药剂2.1 铜硫浮选分离主要方案铜硫浮选分离方案主要有3种:¹石灰法:在石灰造成的强碱性介质中抑制黄铁矿,多用于黄铁矿等比较容易抑制的矿石;º石灰+氰化物法:适用于黄铁矿活性较大,不易被石灰抑制的矿石,对抑制后的黄铁矿,可采用降低pH值及添加硫酸铜的方法来活化;»加温法:用于难分离的铜硫混合矿石,加温可加速黄铁矿表面氧化,抑制黄铁矿[2]。2.2 铜硫浮选分离流程铜硫浮选的原则流程可归结为以下5种。12(1)直接分离浮选流程。适用于含硫很高的块状含铜黄铁矿。矿石经细磨之后,抑制黄铁矿,浮出黄铜矿,尾矿即为硫精矿。(2)优先浮选流程。当块状含铜黄铁矿中含硫较低,用直接分离浮选流程不能得出合格硫精矿时用此流程。先浮出黄铜矿,再浮选选铜尾矿得硫精矿。浸染状的铜硫矿石也可采用此流程。优先浮选铜时要控制抑制剂的用量,以节省浮选黄铁矿时的硫酸用量。(3)混合-优先浮选流程。适用于浸染状铜硫矿石。在磨矿粒度较粗、矿浆碱度较低的条件下,先浮出铜硫混合精矿,然后加入抑制剂进行混合精矿再磨,在高碱度矿浆中抑制黄铁矿、浮出铜精矿。(4)泥砂分选流程。铜硫矿石经过磨矿后,如果矿砂部分含硫足够高,且大部分脉石富集在细泥中,用这一流程可减少矿泥对铜浮选的影响,同时有利于硫精矿的质量。(5)选冶联合流程。适合于矿石氧化严重,含氧化铜较多的铜硫矿石。将矿石粉碎到一定程度后进行选矿脱泥,矿泥经固液分离后,用海绵铁置换液相中的铜离子,或用离子交换-萃取-电积方法等回收液相中的铜离子,洗矿后的矿砂用浮选处理[1]。2.3 铜硫分离实践实际应用中,国内大部分铜矿企业在充分认识其矿石性质和铜硫分离经验不断积累的基础上,探索出了适合自身发展的分选流程。德兴铜矿选矿厂铜硫分离工艺流程,先后经历过低碱度铜硫浮选工艺、异步混合浮选工艺和分步优先浮选新工艺。分步优先浮选新工艺的应用使铜精矿品位由原来的24%提高到25%以上,同时钼的富集比由原来的30倍左右提高到45倍以上,钼回收率由50%左右提高到60%~65%。建德铜矿选矿厂矿石为铜、锌、硫复杂多金属硫化矿,分离难度大。采用硫酸锌与亚硫酸钠配合来抑制黄铁矿,优先浮选铜的工艺流程。选铜系统,经一次粗选、二次扫选、二次精选得铜精矿。选铜尾矿进入选硫系统,经一次粗选、一次扫选、一次精选得硫精矿,选硫尾矿为最终尾矿。永平铜矿选矿厂矿石类型以黄铜矿-黄铁矿型为主,其次为硫铁矿型矿石、含铜黑土及褐铁矿铁帽型矿石。由于矿石泥化严重,采用矿砂和矿泥分别处理工艺。选矿工艺流程为铜硫混合浮选,然后,采用石灰法抑硫浮铜,即混合-优先浮选流程。丰山铜矿选矿厂主要矿石类型为含铜矽卡岩,少量为含铜花岗闪长斑岩、含铜大理岩和含铜绿泥石磁铁矿。该厂使用粗精矿再磨后铜硫分离的浮选流程,添加混合捕收剂,降低pH值,强化混合浮选,在铜硫分离浮选作业添加有助于金银回收的捕收剂,提高了铜金银的回收率。东乡铜矿选矿厂主要矿石类型有辉铜黄铁矿、黄铜黄铁矿、含铜胶状黄铁矿等。该厂所处理的矿石含泥多,含水分高,品位变化大。为适应矿石性质将原一段磨矿改为二段磨矿(粗精矿再磨、扫选精矿再磨或富尾矿再磨),提高铜、硫矿物的解离度。2.4 铜硫浮选分离药剂除了在铜硫分离浮选工艺流程上进行优化外,国内技术人员在选别药剂上也做了大量的工作:选别药剂在开发高效低毒新药剂的同时,注重药剂复配、混合用药和预处理技术的研究,使选矿药剂的用量和成本大幅度降低,对环境的污染也有所降低。2.4.1 捕收剂(1)黄药类。我国以丁基黄药为主。新型黄药Y89属于长碳链和同分异构体的黄药类捕收剂,工业试验表明,在确保铜浮选指标的前提下,可以提高硫化铜矿中伴生黄金的回收率。(2)黑药类。黑药类是重要的硫化矿捕收剂。国外常用的黑药有208号(乙钠黑药和丁钠黑药1B1的混合物)、238号(丁钠黑药)以及242号。我国生产的丁钠黑药浮选效果良好。美国CYTEC工业公司研制了两种黑药类药剂,分别是二硫代磷酸盐(代号为:Aerophin3418A)和一硫代磷酸盐(代号为:Aero5383)。(3)硫醇类。硫醇和二硫化物(硫醇反应产物)有时作为辅助捕收剂,以增强矿物表面疏水性。新硫醇类是结构为R1-S-R2(R1和R2是烃基)的硫醇衍生物,属硫醚类捕收剂,它消除了低级硫醇的臭味,在冷水中能溶解,浮选试验证明,对铜矿石的选择性优于黄药。(4)硫氮类。氨基二硫代甲酸盐常见的有乙硫氮和丁硫氮,二硫代氨基甲酸-A-羰基丁酯及二硫代氨基甲酸-A-羰基乙酯是硫氮酯类捕收剂,对铜的捕收力较强,对黄铁矿及未活化的闪锌矿捕收力弱,可用于铜硫浮选分离,浮选指标高于丁基黄药,据报道用它代替黄药浮选辉铜矿和金,可以减少石灰用量,并取得很好铜硫分离效果。(5)硫胺酯(亦简称/硫逐0)。在使用乙氧基羰基硫逐氨基甲酸酯(ECTC)作捕收剂时,pH值在8.5左右,浮铜抑黄铁矿能得到很好的指标,ECTC13

李宗站 刘家弟等:国内铜硫浮选分离研究现状 2010年3月第3期对铜捕收力很强,而对黄铁矿捕收力很弱,是铜硫分离的良好捕收剂。新型硫逐有烯丙基硫代氨基甲酸异丁基酯(代号为Aero5100)和乙氧基羧基硫代氨基甲酸异丁基酯(代号为Aero5415),用这些药剂与戊基黄药混用,对硫化铜等矿石进行浮选试验取得很好指标。E.P.Tropman等报道了用肼基硫逐甲酸酯取代硫氨酯(Z-200)作为有色金属硫化矿捕收剂,浮选指标优于硫氨酯。(6)杂环类捕收剂。此类捕收剂效果较好的有:2-巯基苯骈恶唑及其衍生物,这类捕收剂能选择捕收硫化铜矿,对黄铁矿也有良好的选择捕收性;巯基苯骈噻唑有一个混合的脂肪族-芳香族结构和一些能与铜离子形成螯合物的官能团,如果在它的苯环上接上烷基可形成新的捕收剂,巯基苯骈噻唑的衍生物对铜、铅、锌硫化矿物和黄铁矿也有良好的捕收力,合成的5-甲苯-2-巯基苯骈噻唑对硫化铜有很强的捕收选择性[3]。除此之外还有以代号表示的铜矿石捕收剂:PL411是新型无臭硫化矿捕收剂,合成原料来源广,生产方便,对硫化矿既有捕收性能又有起泡性能。ZJ-02捕收剂对硫化铜矿和贵金属捕收力强,对黄铁矿捕收力弱。Wg对硫化铜矿具有很好的选择性,在粗选中加入20g/t的Wg,可有效地回收硫化铜矿物,获得合格精矿。BK-330捕收剂是北京矿冶研究总院与俄罗斯合作开发的一种高效铜捕收剂,具有选择性好,选矿富集比高(粗选富集比一般在10以上),用量少等特点。JT-235是一种淡黄色略带鱼腥味兼有一定起泡性能的捕收剂,主要用作硫化矿、次生硫化矿及氧化铜矿物浮选捕收剂,对伴生Au和Ag亦能有效捕收[4]。2.4.2 抑制剂铜硫浮选分离工艺按使用的抑制剂种类不同可分成5大类:氰化物工艺、石灰高碱工艺、无机抑制剂低碱工艺、氧化还原剂电化学工艺以及有机抑制剂工艺。石灰高碱工艺应用最为广泛,此方法分离效果好,可以获得较高的铜精矿品位和回收率,但高碱介质使该工艺存在缺陷:石灰对矿石中的铜、硫、金、银等矿物均有不同程度的抑制作用,不利于铜指标的进一步提高,尤其不利于伴生金、银等有价元素的综合回收,选铜尾矿中的硫被强烈抑制,只有加入活化剂,才能实现铜尾选硫,造成资源严重浪费,提高了浮选成本。氰化物是黄铁矿最强的抑制剂,有剧毒,能溶解矿石中的金和银,因而实践中很少大量使用,只有在需要加强对黄铁矿的抑制时才适量添加。现今对抑制剂的研究明显倾向于低碱度、无石灰或低石灰条件下的抑制剂。余新阳等对Na2S、KMnO4、H2O2、Ca(ClO)2等多种无机氧化剂对黄铁矿、黄铜矿可浮性的影响进行了研究。结果表明:在低碱条件下,Na2S对黄铜矿、黄铁矿基本没有抑制作用;KMnO4、H2O2几乎都不改变黄铜矿的可浮性,但都能一定程度地抑制黄铁矿。Ca(ClO)2是黄铁矿的良好抑制剂,在矿浆pH=7~8低碱度条件下,不添加石灰,只需加入少量的Ca(ClO)2抑制剂,就可以很好地抑制黄铁矿,实现铜硫分离[5]。熊文良研究了在低石灰用量下,配以亚硫酸钠和水玻璃作为矿浆调整剂进行了优先选铜试验。结果表明:亚硫酸钠对黄铁矿有一定的抑制作用,随着用量的增加,在品位变化不大时,粗精矿铜的回收率不断增加,但用量过大时对铜矿物有抑制作用[6]。刘斌、周源等研究了在低碱条件下淀粉、焦性没食子酸、水杨酸、单宁酸、乳酸等多种有机抑制剂及其组合物对黄铜矿、黄铁矿可浮性的影响。选择焦性没食子酸+单宁酸作为黄铁矿的高效抑制剂,进行铜硫人工混合矿的浮选分离试验和实际矿石的铜硫浮选分离试验,获得了良好的分选指标[7]。2.4.3 活化剂浮选黄铁矿时一般用硫酸做活化剂。矿山酸性污水也是黄铁矿浮选的较为理想的调整剂和活化剂,酸性污水中有较高浓度的Cu2+、Fe3+、SO2-4,具有清洗活化黄铁矿的作用,改善黄铁矿的可浮性。也有使用诸如石灰窑的废气CO2进行调浆。3 铜硫浮选分离难点与研究方向虽然在铜硫分选工艺和药剂方面取得了较大的进展和较多的创新,但依然面临诸多铜硫分离的难题,并且这些难题决定了今后铜硫分离的研究方向。3.1 铜硫浮选分离的研究难点(1)黄铁矿的可浮性变化很大。不同矿床甚至是同一矿床中,因产出地段不同,铜矿物的可浮性会有很大变化,这是因为不同产出地的黄铁矿,其表面结构不均匀性,以及晶格缺陷不同所致。(2)磁黄铁矿。磁黄铁矿具有磁性,常混入Cu、Ni、Co等元素,易氧化,在矿浆中氧化时生成大量的FeSO4,并消耗矿浆中的氧,从而妨碍了硫化铜矿物对捕收剂的吸附,造成浮选速度降低。(3)含泥量。国内铜硫多金属硫化矿石中,含泥严重,特别是长江中下游地区更为突出。采用脱14