学术论文IAcademic papers||研究报告与专论作者简介：方界凤(1998-),女，大学本科，E-mail:1041720663@o通讯联系人：虞鑫海(1969-),男，博士，教授，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。
E-mail:yuxinhai@。
端馥基丁睛橡胶增韧改性环氧树脂的研究方界凤，蔡澄霖，叶辛，林诗韵,虞鑫海(东华大学应用化学系，上海201620)摘要:利用双酚改性环氧树脂E-51为基体，甲基四氢苯Bf(MTHPA)为固化剂，D-248为扩链剂，碳12-14烷基缩水甘油瞇(XY-748)为稀释剂，在促进剂4-乙基-2-甲基咪'坐(2E4MI)的作用下进行反应，制成一种胶粘剂，并探究了增韧剂端竣基丁睛橡胶(CTBN)的用量对其黏度、凝胶化时间、拉伸剪切强度、吸水性、介电性能的彩响。
关键词:环氧树脂;端竣基丁睛橡胶;增韧;改性中图分类号:TQ332.5文献标识码:A文章编号:1001-5922(2019)05-0092-04前言环氧树脂具有粘接性能强、耐化学腐蚀能力和绝缘能力好、力学性能优异等特点，因此被广泛应用于建筑、电子加工、航空航天、汽车等行业。
环氧树脂广泛应用的同时，也需要提高各项综合性能以满足日益发展的高新技术产业日。
未经改性的纯环氧树脂固化后呈现高度交联的三维网状结构，内应力大，使得固化物较脆，抗冲击性与疲劳性较差，容易断裂，极大地限制了其应用，对环氧树脂进行增韧改性能在保持其他优异性能的同时增加其韧性『雾目前常用的增韧方法有:弹性想胶体增韧、热塑性树脂增韧、刚性粒子增韧、核壳聚合物增韧、热致性液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧等等，其原理通常为:增韧剂与环氧树脂很好地相容，固化后增韧剂分散形成“海岛结构”，该体系在外力作用下，能诱导银纹和剪切带的产生，并阻碍裂纹扩展，从而起到增韧作用e叫本文采用了弹性橡胶体端竣基丁睛橡胶(CTBN)对双酚改性环氧树脂E-51进行增韧改性，并研究了不同用量的CTBN对环氧树脂凝胶化时间、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度的影响。
1实验部分1.1主要原料双酚A二缩水甘油瞇(E-51),无色透明液体，浙江金鹏化工股份有限公司；甲基四氢苯酹(MTHPA),工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；2-乙基-4-甲基咪哩，上海EMST电子材料有限公司;端竣基丁睛橡胶，成都华康集团贸易有限公司；D-248,工业级，上海EMST电子材料有限公司;活性长直链稀释剂XY-748,工业级，上海EMST 电子材料有限公司。
1.2仪器设备ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CMI-200型厚度测试仪，英国OXFORD 公司；CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；电子分析天，FA2004N,上海青海仪器有限公司；绝缘电阻测试仪，TH2683,常州市同惠电子有限公司；1.3胶黏剂的制备将相对100份环氧树脂含量为0、1、2、3、4、5份的CTBN与E-51置于反应器中，加入D-248,在10(TC下搅拌至均相，冷却至5(TC左右，加入XY-748搅拌均匀后加入2E4MI、MTHPA,于509下搅拌至均相，得到不同CTBN用量的胶粘剂，记作CNO、CN1、CN2、CN3、CN4、CN5o1.4性能测试1.4.1凝胶化时间在120°C~180°C之间每隔10°C用电热法测量胶粘剂的凝胶化时间。
将凝胶化测试仪加热至测量温度点，取适量胶粘剂覆盖测试面后开始计时，并不断搅拌，当胶粘剂从熔融状态出现拉丝现象时停止计时，记录时间。
1.4.2变温拉伸剪切强度采用两块规格为10cmX2.4cmX0.2c m的铁片用胶粘剂搭接，搭接面长度为12.5mm,采用的固化工艺为：将铁皮置于10CTC下lh,再升温至140°Clh,再升温至17(FC 放置lh。
将铁片装在电子拉力试验机上，分别在25、40、60、80、100°C下以10mm/min的恒定拉伸速度施加负拉力，得到拉伸剪切强度的相关数据(每个温度测三次取最大值)111101.4.3介电性能剪取1.5cmX1.5cmX0.5cm的铝箔模具，将少量胶粘剂倒入后采用上述固化工艺固化，不同含量CTBN的胶粘剂块记作:CNOK、CN1K、CN2K、CN3K、CN4K、CN5K,将固化屮092|II学术论文||Academic papers 研究报告与专论后的胶粘剂块状表面磨平，用TH2828s型自动元件分析仪进行20Hz~l MHz频率范围的介电性能测试凹01.4.4吸水性按照GB/T1034-1970标准问对固化后的胶粘剂进行吸水性测试:将上述制得的胶粘剂块置于100弋下烘干lh后称重得到胶粘剂块的干重G1,再将胶粘剂块置于恒温25弋的水中浸泡24h,取出擦干迅速称重得湿重G2,吸水性W二(G2-G1)/Gl*100%2结果与讨论2.1凝胶化时间不同CTBN含量的胶粘剂在120~18(TC之间测量的凝胶化时间如下表1、图1,由表可知:随着测量温度的升高，凝胶化时间逐渐减少，固化反应速率加快;随着CTBN含量的增加，相同温度的凝胶化时间逐渐降低，说明CTBN的加入会降低胶粘剂的热稳定性。
表1不同温度条件下的凝胶化时间和表观活化能Tab.l Gelation time and apparent activation energy of adhesive at different temperature温度/咒样品120130140150160170180表观活化f^/(kj/mol) CN052431617911668432773.32781CN151827117610269442870.61753CN24442521529359382670.19649CN3190108653826181267.84005CN4290170966039261868.93297CN54682701589869433067.58482转，形成较低能量的稳定结构导致的。
但总体变化不大,说明CTBN对热稳定性的影响较小。
2.20 2.25230 2.35240 2.45 2.502551000/T图1不同温度条件下的凝胶化时间tgel/sFig.l Gel time t at different temperature根据Flory凝胶化理论呵知，树脂在凝胶点的化学转化率与其他因素无关，因此可由不同温度下的凝胶化时间计算出树脂的表观活化能Ea,进而比较反应速率。
由arrhenius方程可知凝胶化时间tgel与表观活化能Ea之间满足以下方程式(1): lgt gel=Ea/(2.303RT)+A(1)其中，R为气体常数&314J/(mol-K);T为绝对固化温度(K)爪为常数。
将同组实验中的凝胶化时间培el取对数得仗培el对绝对温度的倒数1/T作散点图，如图2将散点拟合成直线，并计算直线的斜率K。
K与Ea之间符合式(2)的关系：K二EM2.303R(2)计算出不同CTBN含量的表观活化能Ea如下表1所示。
由表可知:通常认为Ea越小，反应活性越高，反应越快。
在CTBN含量增加的同时，Ea略有增加，反应速率加快，说明CTBN的加入会降低环氧树脂的热稳定性，这可能是由于丁月青橡胶分子链中存在大量亚甲基，容易发生内旋图2CTBN改性环氧树脂粘合剂的lgtgel-1/T温度关系曲线图Fig.2Relationship of t and temperature for gel epoxy bindersmodified by CTBN2.2变温拉伸剪切强度按照GB/T7124—2008[15]标准，用电子式拉力试验机测度样板在25、40、60、80、100五个温度点下的拉伸剪切强度，如图表2所示，其常温下不同测试样板应力-应变曲线如图3所示。
图3室温下拉伸剪切强度与CTBN含量的关系曲线Fig3Effect of CTBN content on tensile shear strength atdifferent temperature093|学术论文IAcademic papers||研究报告与专论创0O但魏©w#表2不同温度下不同CTBN胶粘剂剪切强度Tab2The tensile shear strength at different temperature with different CTBN content agent 温度庇-拉伸剪切强度/MPaCN0CN1CN2CN3CN4CN5 2516.2559616.9468626.7282131.1329622.2142519.045244013.8207616.6270521.0099126.4609424.2815312.99581608.8321418.334719.59047324.8227821.209377.0304618011.23245 6.971319.86135327.8555319.70015 3.43772100 2.561708 4.727297 5.47810418.117427,030191 2.394198由图3可知:随着CTBN用量的增加，胶粘剂的拉伸剪切强度总体呈现先增加后降低的趋势，这是由于橡胶弹性体在树脂固化过程中分散形成“海岛结构”，其活性端基团能够与树脂反应基团反应产生柔性链的嵌段，通过化学键合作用抵抗外力冲击。
随着体系中橡胶增多，使体系本身的粘结强度降低，分子链段交联密度降低，故拉伸剪切强度也随之下降阿。
当CTBN含量达到3phr时，其拉伸剪切强度最大，达到31.13296MPa,此时的CTBN与环氧树脂相容性最好，并且在高温下的耐拉伸强度也达到18.11742MPa,说明加入3phr的CTBN能在降低耐热性的情况下有效地提高了胶粘剂的强度。
2.3介电性能根据各组所测得的电容、频率、介电损耗因数制得图4、图5分别为J-1涂层的电容-频率曲线和介质损耗因数-频率曲线叶叫相对介电常数可由式（3）:e=kCd/s0S（3）可知，其中C为试样的电容;k为修正系数，已知所用仪器k=1.5365;£r为试样的相对介电常数，为真空介电常数，其值为&85xlO-12F/m;S为电极面积，其值为2.25xl0-4m; d为胶粘剂块的厚度,其测量的准确性对实验数据的影响很大，本实验采用英国OXFORD INSTR MENTS生产的CMI-200薄膜厚度测试仪测量胶粘剂块四角与中心的厚度,再取平均值即为＜1。