几种方法合成氨基聚醚嵌段硅油 袁金亮 傅向东 ( 广州道明化学有限公司，广东广州 510665) 摘要：分析了氨基聚醚嵌段硅油的结构及性能，并以主结构导出四种具体合成方案，合成出氨基聚醚嵌段硅油进行应用对比，提出了相关合成方案改进和设想。 关键词: 合成；嵌段硅油；硅氧烷；聚醚胺；三元共聚
1 前言 目前，以各种氨基改性硅油乳液为主的柔软剂被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等纺织品的后整理加工，整理的织物具有柔软、滑爽、美观、耐洗和穿着舒适的性能。该类产品已被人们所接受。不足之处主要表现在经其整理的织物呈疏水性，穿着时感觉闷热且难以洗涤；用它整理的浅色及白色织物，在经过高温焙烘后，会出现不同程度的黄变现象，很多氨基改性有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用过程中出现“破乳漂油”现象；在浸轧使用过程中有粘辊现象产生。 为了克服传统氨基硅油上述缺点，人们采用各种方法进行改进，有侧链聚醚改性，也有环氧改性或羧基改性，改性后的硅油稳定性提高，但手感偏差。20世纪90年代后期，原威科公司A.M.Czech 等人从分子设计的角度提出在硅氧烷骨架中进行氨基与聚醚基线性嵌段共聚，合成新的线性氨基聚醚基嵌段共聚物，由于氨基的锚固作用，使得整个聚硅氧烷能牢固的结合在织物表面，保持了聚硅氧烷原有的柔软平滑性，亲水性的聚醚链段则以倒状的形式存在于纤维表面，水分子在纤维表面不受阻碍的传递，形成柔软与亲水的兼容，这是有机硅柔软剂发展的一个新阶段，也是未来的发展方向。 线性氨基聚醚嵌段硅油的主要结构为：
主链上有硅氧烷链、聚醚链和仲氨基，端基一般是伯氨基。从结构推演，需要做几个反应合成：一是硅氧烷链增链，二是碳链与硅氧烷链缩合，三是氨基与聚醚链增链，鉴于此，衍生出各种合成方法，目标就是合成出稳定性高、性能优良的氨基聚醚嵌段硅油。 2 几种方法合成嵌段聚醚硅油 2.1 端含氢双封头法 此法是先将端含氢双封头与D4或DMC开环聚合成端含氢硅油，然后端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下，进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应，然后，将加成物在
SiOCH3CH3SiRn CH3CH3CH2CH2CH2OCH2CHOHCH
2NH
OO
CH3
ONH2x y z
CH3CH
3
CH2CH2CH2OCH2CHOHCH2NH
OO
CH3
ONHx y z
CH3CH
3
SiOCH
3
CH3
m R: 溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。反应式如下： 具体合成方法为： 在250ml三口烧瓶中加入140gDMC或D4 、3.4g四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头)，控温在30～35℃，开动搅拌后加入3g浓硫酸，恒温反应6-8 h，加人3.45g碳酸钠进行中和，至中性后，加入1-2g无水氯化钙搅拌0.5h，过滤，得到端含氢硅油。 在250ml三口烧瓶中加入100g端含氢硅油，4.2g烯丙基缩水甘油醚，搅拌均匀，加入1g1%氯铂酸异丙醇溶液，然后升温至90-95℃保温反应7-8h，然后开真空，升温至120℃脱低沸0.5h，制得端环氧基硅油． 在500ml三口烧瓶中加入端环氧基硅油100g，40g聚醚胺ED-2003（亨斯曼）、160g异丙醇，在8O～86℃进行回流反应7-8h，最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂，得到外观为淡黄色透明的氨基聚醚嵌段硅油。 此法是最早合成嵌段硅油的方法，合成的嵌段硅油稳定性好，手感和亲水性均可利用原料配比进行调整，原料也易得；但是该方法使用到含氢双封头硅油，有一定的危险性，且工艺步骤繁多，比较难控制最终嵌段硅油质量。 2.2 端环氧双封头法 此法是先将端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下，进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应生成端环氧双封头（也可以是市售端环氧双封头），然后将端环氧双封头与D4或DMC开环聚合成端环氧硅油，然后，将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。反应式如下： 具体合成方法为： 在250ml耐压反应釜中加入35g四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头)，42g烯丙基缩水甘油醚，100g二甲基乙酰胺，搅拌均匀，加入1g1%氯铂酸乙醇溶液，然后封闭反应釜升温至90-95℃反应7-8h，然后将反应物减压蒸馏，除去溶剂得端环氧双封头（CAS:126-80-7）。 在250ml三口烧瓶中加入100gDMC或D4；加入4g上述制备的端环氧双封头剂（或市售品）；再加入15g二甲基乙酰胺，升温至70-80℃，加入0.02-0.1g碱催化剂；然后升温至110-120℃反应3-4h，然后缓慢开真空，将溶剂和低分子抽出，并保持升温至140-145℃，保温抽真空2h，得到端环氧硅油。 在500ml三口烧瓶中加入上述端环氧基硅油100g，30g聚醚胺ED-90（亨斯曼）、150g异丙醇，在8O～86℃进行回流反应7-8h，最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂，得到外观为淡黄色透明的氨基聚醚嵌段硅油。 此法是改进的合成嵌段硅油方法，合成的嵌段硅油手感和亲水性易调整，如果采用市售的端环氧双封头剂，工艺就缩减为两步，缺点在于碱催化D4开环反应，环氧键在碱催化下易被破坏，杂质增多，产品质量不易控制。 2.3 端氨基双封头法 此法是先将端环氧双封头与丙二胺等摩尔缩合成端氨基双封头，然后，端氨基双封头与D4或DMC开环聚合成端氨基硅油，然后将端氨基硅油在端环氧聚醚的条件下缩合，得聚醚嵌段硅油。反应式如下： 具体合成方法为： 在250ml耐压反应釜中加入72g 1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（端环氧双封头)，18g丙二胺，200g异丙醇，搅拌均匀，升温至80-85℃保温回流7-8h，然后将减压蒸馏，除去溶剂得中间体A端氨基偶联剂。 在250ml三口烧瓶中加入100gDMC或D4；加入4g上述制备的中间体A；再加入40g二甲基乙酰胺，升温至70-80℃，加入0.1g碱催化剂；然后升温至100-110℃反应3-4h，然后缓慢开真空，将溶剂和低分子抽出，并保持升温至140-145℃，保温抽真空2h，得到端氨基硅油。 在500ml三口烧瓶中加入上述端氨基硅油100g，16g端环氧聚醚（分子量约600）、150g异丙醇，在8O～86℃进行回流反应7-8h，最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂，得到外观为黄色浑浊的氨基聚醚嵌段硅油。 此法合成嵌段硅油，处理的织物手感差一些，合成方法可行，但原料不易得，方法步骤也多，做出的嵌段硅油浑浊，说明副反应较多，工艺路线需要优化，工业化生产较困难。 2.4 端氨基聚醚硅烷偶联剂法 此法是先将端环氧双封头与聚醚胺缩合成聚醚胺型硅烷偶联剂（也可以用二氯硅烷直接与氨基聚醚脱酸得到），然后，D4或DMC与聚醚胺硅烷偶联剂开环聚合成得到聚醚硅油，此法合成的硅油为聚醚封端型硅油，非传统意义上的聚醚链嵌段型硅油，由于主链是聚醚和硅氧烷链，应用稳定性与其它方法合成的聚醚嵌段硅油相似。反应式如下：
SiOCH3
CH3
SiCH3
CH3
CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CHCH
2
OCHO
CH2H2NCH2CH2CH2CH2NH2
SiOCH3
CH3
SiCH3
CH3
CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CHCH
2
OHNHCH2CH2CH2CH2NH2
OHCHCH2H2NCH2CH2CH2CH2NH
+
中间体 A，端氨 基偶联 剂SiOSi
CH3
n CH3
CH3
CH3
CH2CH2CH2OCH2CHCH2OHNHCH2CH2CH2CH2NH2OHCHCH2H2NCH2CH2CH2CH2NH
CH2OCH2CH2CH
2
中间体 B，端氨 基硅 油
D4中间体 A
CHCH2
OCHO
CH2
O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)y(CH2CH2O)z
中间体 B+嵌段 硅 油 具体合成方法为： 在150ml耐压反应釜中加入10g 1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（端环氧双封头)，25gED-900（亨斯曼），20g异丙醇，搅拌均匀，升温至80-85℃保温回流6h，冷却得中间体I端氨基聚醚偶联剂（含溶剂）。 在250ml三口烧瓶中加入100gDMC或D4；加入20g上述制备的中间体I；再加入0.1-0.5g碱催化剂乙醇溶液；然后升温至75-80℃开真空脱低沸物及溶剂，然后关真空，充氮至常压，升温110-130℃保温反应5h，然后降温，得到外观为淡黄色微浑浊的端氨基聚醚封端硅油。此硅油可以加入10%的乳化剂，搅拌乳化后可得澄清透明乳液。 此法是比较新的聚醚硅油合成方法，虽然此法得到的硅油为氨基聚醚封端型硅油，与传统的聚醚嵌段硅油分子结构有些不同，但合成的成品也具有易乳化、耐强碱、耐高温等优异性能，合成方法也比较简单易行，且成品中可以不存在溶剂，对高端应用有优势；不足的是因为结构上的差异，分子中氨基分布较宽，定向吸附能力减弱，产品柔软性会差一些，因此在氨基改性聚醚上需要进行深入研究。 3 应用对比 以上介绍的几种嵌段硅油合成方法，合成的嵌段硅油进行了相关对比，见下表： 表1 几种嵌段硅油整理织物应用对比 合成的硅油类型 亲水性/s 滑爽手感 柔软手感 白度/° 毛效/cm 100%纯棉织物 端含氢双封头法 9 +++ +++ 83 7.9
中间体 I：端氨 基 聚醚偶联 剂SiOCH3
CH3
SiCH3
CH3
CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CHCH
2
OCHO
CH2
NH2
CH3
OOONH
2
CH3CH
3
x y z
SiOCH3CH3SiRCH3CH3CH2CH2CH2OCH2CHOHCH
2
CH2CH2CH2OCH2CHOHCH2
OO
CH3
ONH2x y z
CH3CH
3
CH2NH
OO
CH3
ONH2x y z
CH3CH
3
NHR
SiOCH3
CH3
SiRCH3
CH3
Rn
CH2CH2CH2OCH2CHOHCH2
O
O
CH3
ONH2x y z
CH3CH
3
NH
SiOSiOSiOSi
O
R+中间体 I：端 氨 基 聚醚偶联 剂
碱催 化
：端氨 基 聚醚硅 油