端氨基聚醚改性硅油的合成刘瑞云（张家港科道化学有限公司，江苏张家港２１５６１３）

摘要：以端氡硅油为起始剂，与烯丙基聚铽烷幕环氧幕醚进行加成反应，再使用Ｎ’Ｎ二甲幕丙二胺对ｊｅ进行氨化，从而得到了端氨基聚醚改性硅油，研究了不同反应条件对反应产物性能的影响，确定＿ｒ最佳条件．关键词：烯阳基聚轼烷基环氧基醚；改性硅油；氨化；性能

１前言有机硅柔软剂自从问世以来，已经经历了几个发展阶段，目前以各种氨基改性硅油乳液为主的柔软剂，被广泛用丁棉、丝、羊毛及涤纶等多种纺织品的后整理加工．使用它整理的棉、麻、毛、丝和化纤等织物具有柔软、滑糯、美观、耐洗和穿着舒适的性能，被人们所接受．但其也存在一定的不足之处，主要表现在经过其整理的织物量疏水性，使穿着时感觉闷热且难以洗涤；用它整理的浅色及白色织物，在经过高温焙烘后，会出现不同程度的黄变现象：很多氨基改性的有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用的过程中出现“破乳漂油”现象，同时产品在浸轧使用过程中有粘辊现象产生【１１．为了克服传统氨基硅油的以上缺点，人们采用各种方法来改进氨基硅油，同时彻底改变思路，选择在硅氧烷的主链嵌入聚醚及氨基基团，来制取改性官能团与有机硅主链一体的线性聚合物，这应该是有机硅柔软剂发展到的一个新阶段，是朱来的发展方向。本文尝试采用的烯丙基聚氧烷基环氧基醚是一种端基为烯丙基与环氧基的乙氧基化合物，它的分子式为ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（ＥＯ）．ＣＨ２（ＣＨＣＨ２）Ｏ，平均分子量为５００９／ｍｏｉ左右．先使用该聚醚与端含氢硅油进行加成反应，得到端环氧聚醚改性硅油，再利用环氧基的活泼性，可以与氨基很容易地进行开环连接，最后得到端氨基聚醚改性硅油，对其应用后表明其具有低黄变性能，良好的手感，优异的亲水性能及稳定性能．

２反应原理【２

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３实验９８

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芯一３．１试剂与仪器３．１．１试剂八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），新安化工有限公司；四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头），衢州瑞力杰化ｊｒ有限公司；烯丙基聚氧烷基环氧基醚（ＫＥ．５００），自制：Ｎ，Ｎ二甲基丙二胺，飞翔化工（张家港）有限公司；同含量２０％的双氨型硅油乳液，自制；固含量２０％的活性聚醚改性型硅油乳液，自制；四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头），衢州瑞力杰化工有限公司：氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌｄ６Ｈ２０），碳酸氢钠，异丙醇、冰醋酸，硫酸，分析纯．

３．１．２仪器红外光谱仪型号：ＢｒｕｋｅｒＥｏｕＩＮＯｘ５５；

烘箱：银河电热干燥箱ＣＳｌ０１－ｌＡＢ

粘度计：博力飞ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬｖＤｖ－ｌ＋

离心机：江阴科研器械厂８０．２型

３．２铂络合催化剂（Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂）的制备【３】在三Ｉ＝ｌ烧瓶中加入ｌｇ氯铂酸与一定量的四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头）溶于３０ｍｌ异丙醇中，加入一定量的碳酸氢钠，在８０℃下搅拌ｌｈ，减压蒸去异丙醇，过滤，得到乙烯基铂络合催化剂，保存于棕色瓶中，并置于避光处，按理论Ｐｔ含量计算使用。

３．３端含氢硅油的制备３．３．１制备过程在装有搅拌器、温度计的１０００ｍＬ的三口烧瓶中，加入计量的八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头），控温在３０℃￣３５℃，开动搅拌后加入一定量的硫酸，在此温度下继续反应６ｈ，加入纯碱进行中和，至产物到中性后，过滤，再经过减压脱低，得到了端含氢硅油。调节１３４与含氢双封头的比例，分别制备出了分子量为３０００、６０００、９０００的端含氢硅油，备用。

３．４端环氧基聚醚硅油的制备３．４．１制备过程在装有搅拌器、冷凝管、温度计的１０００ｍＬ的三口烧瓶中，加入Ｏ．１ｍｏｌ的的上述制备的端含氢硅油，０．２２ｍｏｌ的烯丙基聚氧烷基环氧基醚（ＫＥ－５００），在１１０＂Ｃ时加入８ｍｇ／ＫＧ的催化剂，控制反应温度不超过１４０℃，在此温度保温反应，至反应物透明后，再继续保温两小时，制得端环氧基聚醚硅油．

３．５端氨基聚醚改性硅油的合成３．５．１合成过程在装有搅拌器、冷凝管、温度计的１０００ｍＬ的三口烧瓶中，加入０．０６ｍｏｌ的的上述制备的端环氧基聚醚硅油，Ｏ．Ｉｍｏｌ的Ｎ，Ｎ二甲基丙二胺，一定量的异丙醇，在８０～９０℃进行同流反应，至反应物透明后，再继续保温两小时，最后减压脱除异丙醇后，得到外观为黄色透明的端氨基聚醚改性硅油．

３．６性能及指标的测定３．６．１柔软性多人手触摸评定法，分为１—５级，数值越大越柔软．３．６．２白度测定白度：按ＧＢ８４２５．８７测试．

３．６．３亲水性［４】用标准滴管（２５滴／ｍ１）从离织物３ｃｍ高度处向水平铺展的织物表面滴１滴水，从静态情况下测定织物吸收完ｌ滴水所用的时间。

３．７端氨基聚醚改性硅油的乳化及应用３．７．１硅油的乳化在烧杯中加入２０９端氨基聚醚改性硅油，加入２９冰醋酸，开动搅拌，混合均匀，慢慢加入７８９去离子水，继续搅拌均匀，就得到了外观为带蓝光半透明，同含量为２０％的乳液．

３．７．２应用以纯棉布为整理布料，将同含量为２０％改性氨基硅油乳液与水配成ｌ：１００的浴液，一浸一轧，轧余率为８０％，１００℃烘干，１８０℃焙烘３０ｓ。

４结果与讨论

４．Ｔ结构分析４．１．１端氨基聚醚改性硅油的红外光谱分析【５】由图１所示的端氨基聚醚改性硅油的红外光谱图可以看出，端氨基聚醚改性硅油中Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ结构对应的特征吸收峰为１０９９．８２ｃｍ‘Ｉ，１２６０．５９ｅｍ’ｌ和８０６．６５ｃｍ’１均为Ｓｉ—ｃＨ３结构的特征吸收峰，１１０４．０２ｃｍ－１为Ｃ－Ｏ－Ｃ结构的特征吸收峰，１４１８．２１ｅｍ。１是饱和Ｃ＿Ｈ键的弯曲震动吸收峰，２９６６．０２

ｃｍ’ｉ是—ＣＨ３

的特征吸收峰，而该产物中只存在仲胺与叔胺，所以没有相应的伸缩震动峰。红外光谱图表明，本实验条件下制备山的端氨基聚醚改性硅油是成功的。

１００图１端氨基聚醚改性硅油的红外光谱图４．２合成反应４．２．１端含氢硅油分子量大小对产物性能的影响端含氢硅油的分子量直接决定了最终产物端氨基聚醚改性硅油的分子量，并对产物的各项性能产生影响。由表ｌ可见，随着产物分子量的增加，经过合成改性硅油乳液处理后织物的柔软度进一步提高，而织物的亲水性有所降低，但降低不多，所以为获得理想的手感，优选分子量大些的端含氢硅油作为起始。

表１由不同分子量端含氢硅油制得产产物的性能

４．２．２催化剂浓度及反应温度对加成反应的影晌本加成反应使用的是具有较高活性的Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂，由表２可见，随着催化剂用量的不断增加，产物的转化率不断提高，同时产物的颜色也不断加深，综合考察后，优选催化剂浓度为８ｍｇ依ｇ．由表３

可见，随着反麻温度的提高，反应体系的透明时间不断缩短，但反应温度越高，产物的颜色也会变得越深，所以综合两者冈素，优选反应温度为１４０℃．

表２不同催化剂浓度对加成反应的影响

注：反心物透明后，继续保温２小时检测双键转化率。表３不同反应温度对加成反应的影响反心温度／℃反心体系透明时间／ｍｉｎ产物颜色１００１５０浅１２０１２０浅１４０６０中１６０５０深

注：催化剂用量为８ｍｇ，Ｋｇ－

４．２．３溶剂的选择、反应温度及反应时间研究表明溶剂对环氧基团与氨基的开环反应速率有影响．醇及甲苯等溶剂，都能增加环氧基团的开环反应，有利丁．反应朝产物方向进行；兼顾溶剂毒性、回收及成本等冈素，本实验采用异丙醇作为本反应的溶剂．反应温度越高，反虑完成时间越短，但本实验中使川异丙醇作溶剂，所以反应温度选择在８０℃￣９２℃；同时反虑时间越长，环氧基团与氨基的开环反应进行得就越充分，反戍进行２小时后，反应

１０１体系就由不透明转变成均一的透明体系，继续反应２—３小时，跟踪检测环氧值，显示朱检出，所以选择反应时间在４—５小时为宜．

４．３端氨基聚醚改性硅油的应用性能表３端氨基聚醚改性氨基硅油的应用性能测试结果硅油类型白度／％柔软度亲水性／ｓ

空白８６．２ｌ２

普通双氨型７５．２５１８０

端氨恭聚醚改性８２．６４５

活性聚醚改性８Ｉ．５３３

表３中，经过不同改性试剂改性后的亲水性与向度比普通双氨型的性能均有不同程度的提高，其中经过端氨基聚醚改性后，在保持亲水性基本相当的前提下，更可以使产物在向度及手感性能方面获得很大的提高．

５结论以端氢硅油为起始剂，与烯丙基聚氧烷基环氧基醚进行加成反应，再使用Ｎ，Ｎ二甲基丙二胺对其进行氨化，从而得到了端氨基聚醚改性硅油，研究了端含氢硅油分子量人小，催化剂浓度，溶剂的选择，不同的反应温度，反麻时问对反应产物性能的影响，确定了最佳条件．端氨基聚醚改性硅油可以在保持传统氨基硅油的手感的前提下，对氨基硅油存在的黄变、拒水、乳液不稳定等缺点显著改善．从而使端氨基聚醚改性硅油真正成为一种生态环保型纺织化学品，在印染行业对绿色环保安全高效助剂需求日益增艮的今天，占有一席重要地位；同时丁提高我国后整理技术，改变产品结构，增加产品附加值，将起到重要作用．

参考文献【ｌ】刘瑞云，杜来年．活性聚醚对氨幕硅油的改件研究【Ｊ】．印染助剂，２００７（５）：２２—２４．【２】傅人俊，刘瑞云，易鸿飞．亲水性氨基硅油的制备及应用性能比较【Ａ】，江苏省印染助剂情报站第二十届年会论文集【Ｃ】．２００４．１９８－２０１．【３】黄光伟，李盛彪，孙争光等．硅氢加成催化剂的研究进胜【Ｊ】．分了催化，２０００，１４（６）：４０９—４１５．【４】黄文润．氨恭改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂【Ｊ】．有机硅材料，２００１增刊：４０一５６．【５１黄义润．硅油及其一二次加Ｔ品［ＭＩ．北京：化学工业ｆＩｊ版社，２００４．７４—７５．

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｄｅａｍｉｎｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌＬＩＵＲｕｉ－ｙｕｎ

（ＺｈａｎｇｊｉａｇａｎｇＫｕｄｏＳｃｈｅｍｉｃａｌＣＯ．，Ｌｔｄ，ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ，２１５６３ｌ，ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ—ｓｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌａｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌａｇｅｎｔ，ａｎｄｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｌｋｙｌａｉｌｙｌｅｔｈｅｒ，ｔｏａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙ，ｔｈｅｎｔｈｅｏｆＮ．Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｒｎｉｎｅａｍｍｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｈｅｍｔｏｏｂｔａｉｎａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ·ｅｔｈｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ

ｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．