如：三颗针根粉———小檗碱盐酸盐 滇三七粉———三七皂苷乙
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3 膜分离法
利用小分子物质在溶液中可通过具有一定孔径的膜，而大分子 物质不能通过的性质可达到分离的目的。
常用于蛋白质、多肽、多糖等大分子化合物与无机盐、单糖、 双糖等小分子化合物的分离。
膜过滤的基本概念
微滤 MF 膜过滤 超滤 UF 纳滤 NF 反渗透 RO 反渗透与超滤的区别： 反渗透分离的物质是无机盐类小分子，渗透压较高， 为了使溶剂透过薄膜，其操作压力要大，采用压差 1~10Mpa；而超滤则是从小分子溶质或溶剂分子中分离 出较大的溶质分子（如有机胶体、蛋白质、多糖），由 于高分子溶质的存在,渗透压较低，采用较低的压力即可 过滤,采用100~1000kpa。 均为压力驱动型膜分离过程
易挥发、热不 稳定不宜用
热不稳定不宜 用，溶剂量大 用索 氏 提 取器 ， 时间长
节省溶剂、 亲脂性较强 效率最高 成分
CO2超临界流体提取法
特点
超临界流体密度＝液体 超临界流体粘度＝气体
优点 1、萃取能力强，大大提高效率 2、温度低，热敏性、易氧化分解 的物质不易破坏 3、时间短，2~4小时可完成 4、提取物无溶剂残留物，安全性 5、提取物质量稳定，标准易控制
６分馏法
利用提取成分具有不同沸点的性质而进行分离。 毒芹总碱中的毒芹碱和羟基毒芹碱 石榴皮中的伪石榴皮碱、异石榴皮碱和甲基异石榴 皮碱
三、天然产物化学成分的分离与精制
(一) 根据物质溶解度差别进行分离
1. 原理: 相似者相溶 2. 方法: 1) 重结晶法 利用温度差异对样品溶解度的不同达到分离 2) 混合溶剂法
５升华法
固体物质受热直接气化，遇冷后又凝固为固体化合物， 称为升华。天然产物中有一些成分具有升华的性质， 故可利用升华法直接自天然产物中提取出来。
例如樟木中升华的樟脑（camphor），在《本草纲目》 中已有详细的记载，为世界上最早应用升华法制取药 材有效成分的记述。
茶叶中的咖啡碱在178℃以上就能升华而不被分解。 游离羟基蒽醌类成分，一些香豆素类，有机酸类成分， 有些也具有升华的性质。
中偏小 某些苷类 (如强心苷等) 中等 极性 中 等 某些苷类 (如黄酮苷类) 中偏大 某些苷类 (如蒽醌苷、皂苷等) 亲水性较强 亲水性强 极性大的苷、糖类、氨基酸等
Байду номын сангаас
蛋白质、粘液汁、糖类、氨基酸、 无机盐、苷类
3)选择溶剂注意点
(1) 对有效成分溶解度大,对杂质溶解度小
(2) 不与化学成分起化学变化 (3) 经济、易得、使用安全
3）铅盐沉淀法
• 是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶液中能 与许多物质生成难溶性的铅盐或铅络合物沉淀，而使 各成分得以分离的方法。 • 铅盐沉淀法既可用来除去杂质，也可用来沉淀有效成 分。
脱铅方法
• 通入硫化氢气体法 • 硫酸盐或磷酸盐 • 阳离子交换树脂法
4）盐析法
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此法是向混合物水溶液中加入易溶于水 的无机盐至一定浓度或成饱和状态，使某 些中药成分在水中溶解度降低而析出，达 到与其他杂质分离的目的。常用于盐析的 无机盐有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸 铵等。
具有更低的粘度和更高的扩散速度， 使其适合于对植物成分的提取
2 沉淀法
利用有机物的溶解性或与某些试剂产生沉淀的性质。可逆。
1) 专属试剂沉淀法 生物碱类
雷氏铵盐
胆甾醇
甾体皂苷、 三萜皂苷 2)分级沉淀法
甾体皂苷
水/醇法 （除去糖、蛋白质等水溶性杂质）DNA 醇/水法 （除去树脂、叶绿素水不溶性杂质） 醇/醚法 （沉淀皂苷成分与脂溶性杂质分离）
硅胶 氧化铝：极性吸附
活性炭：非极性吸附
聚酰胺：氢键吸附
硅胶
硅胶的化学组成是：SiO2. xH2O 具有多孔性的硅氧环及－Si－O－Si－的交链结构， 其骨架表面的硅醇基团能过氢键与极性或不饱和的 分子相互作用 吸附性能取决于硅醇基的数目和含水量 改良吸附剂制备 提高分离效果
普遍采用 优点多
键合相硅胶：硅醇基与正辛醇、聚乙二醇等在一定温
1. 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不 同达到分离 1) 分配系数（K值）与萃取次数的关系 K = CU / CL K值与萃取次数成反比，即K值越大 萃取次数越少，反之越多
2) 分离因子（ b值）与分离难易的关系
b = KA / KB
b值越大，越易分离； b 1时，无法分离
3) 酸碱度（pH值）对分配比的影响 A. 游离型与解离型 酸性物质 HA + H2O
反渗透的工作原理：
压力＞渗透压
渗 透 压 淡水 海水 淡水
海水
淡水
海水
半透膜
半透膜
半透膜
a）、渗透
b）、渗透平衡
c）、反渗透
1)、渗透：淡水穿过半透膜进入含盐海水。 2）、渗透平衡：在渗透过程中，淡水穿过半透膜进入海水后， 会呈现出一种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零， 两侧达成平衡。 3）、反渗透：若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆 向流动。
连续回流提取法：应用挥发性有机溶剂提取天然产物有 效成分，不论小型实验或大型生产，均以连续提取法为 好，而且需用溶剂量较少，提取成分也较完全。实验室 常用脂肪提取器或称索氏提取器。连续提取法，一般需 数小时才能提取完全。提取成分受热时间较长，遇热不 稳定易变化的成分不宜采用此法。
提取方法 浸渍法
预试验 定性试验
系统分离
二、天然产物化学成分的提取
常用提取方法
溶剂法
沉淀法 膜分离法 结晶法 升华法
分馏法
压榨法等
1 溶剂法
1) 常用溶剂的性质 溶 剂 沸点 30-120 80.7 80 35 61 77 118 56 78 65 100
原理：相似者相溶 范围：所有化学成分
溶解度 溶剂/水% 水/溶剂%
3. 化学吸附
1）基本特点：有选择性、不可逆吸附 2）基本原理：产生化学反应 (1) 酸性物质与Al2O3发生化学反应 (2) 碱性物质与硅胶发生化学反应 (3) Al2O3容易发生结构的异构化 3）应尽量避免
4. 半化学吸附
1）基本特点：介于物理吸附和化学吸附之间 2）基本原理：以氢键的形式产生吸附
溶剂 水或有机 溶剂 有机溶剂
操作 不加热
提取效率 效率低
使用范围 各类成分， 尤遇热不稳 定成分 脂溶性成分
备注 出膏率低，易 发霉，需加防 腐剂 消耗 溶 剂 量大 ， 费时长
渗漉法
不加热
—
煎煮法
回流提取 法 连续回流 提取法
水
有机溶剂 有机溶剂
直火加热
水浴加热 水浴加热
—
—
水溶性成分
脂溶性成分
游离型 碱性物质 B + H2O
A- + H3O+ 游离型 BH+ + OH -
B. Ka 与 pKa 表示酸碱性化合物酸碱性强弱,而 pH 值变化则可改变 化合的存在状态。
物质 因素 Ka 越大 pKa 越小 pH < 3 游离型 pH > 12 亲脂溶剂 亲水溶剂 解离型 游离型化 解离型化 合物分配 合物分配 比大 比大 酸性物质
少量易溶样品溶剂
H2O - EtOH 、EtOH –H2O 、EtOH - Et2O
滴加难溶样品溶剂 放置
样品
3) pH调整法 4) 沉淀法
有机酸盐
样品溶液
H+/ OH- 或 OH-/ H+
重金属硫化物
结晶
H2O H2S 酸水液
有机溶剂萃取
粗组份
有机酸 生物碱
无机酸盐
OH有机溶剂萃取
(二) 根据物质分配系数的不同进行分离
任意混合
石油醚>环己烷>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>丙酮>乙醇>甲醇>水
2)天然产物各类成分的极性与提取溶剂的关系
植物成分极性强弱 植物成分结构类型 适于提取溶剂
亲脂性强
亲脂性较强
叶绿素、脂肪油、挥发油
石油醚
游离生物碱、苷元、甾类、萜类、 乙醚、氯仿 某些有机酸 氯仿-乙醚 (2:1) 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮、乙醇、甲醇 水
石 油 醚 环 己 烷 苯 乙 醚 氯 仿 醋酸乙酯 正 丁 醇 丙 乙 甲 水 酮 醇 醇
介电常数 (20 oC) 1.89 2.02
2.29 4.34 4.81 6.02 17.8 20.7 24.3 32.6 80.4
0.175 6.04 0.815 6.07 7.45
0.063 1.465 0.072 2.98 20.5
4)常见溶剂提取工艺
浸渍法 渗滤法 1) 原料粉碎度
影响提取效率
2) 提取时间
煎煮法
热回流提取法
的
因
素
3) 提取温度
4) 设备条件
用溶剂提取植物有效成份时，常用浸渍法、渗漉法、煎 煮法、回流提取法和连续回流提取法等。 •浸渍法：浸渍法系将天然产物粉末或碎块装人适当的 容器中，加入适宜的溶剂（如乙醇、稀醇或水），浸渍 药材以溶出其中成分的方法。
回流提取法：应用有机溶剂加热提取，需采用回流加热 装置，以免溶剂挥发损失。小量操作时，可在圆底烧瓶 上连接回流冷凝器。溶剂浸过药材表面约1～2cm。在 水浴中加热回流，一般保持沸腾约1小时后放冷过滤， 再在药渣中加溶剂，作第二、三次加热回流分别约半小 时，或至基本提尽有效成分为止。此法提取效率较冷浸 法高，大量生产中多采用连续提取法。
度下加热脱水后生成单分子键合固定相－Si－O－Ｃ－; (十八烷基三氯硅烷)－Si－O－ Si－Ｃ－; （有机胺）－Si－O－ Si≡N 对化合物的分离具有不同的选择性，用于HPLC 优点： 可反复使用 样品破坏小 不可逆吸附少