式中 : x的取值范围为 0 ～1。 Eary等 [ 12 ] 研究发现 , 当溶液 pH > 410 时溶液中能观察到棕色沉淀物
·118· 南 京 农 业 大 学 学 报 第 30卷
C rx Fe1 - x (OH ) 3 。石俊仙等 [ 11 ]还发现 , 在黄铁矿与 C r6 +的反应过程中有 C r2 S3 难溶物的存在 。反应过程 中产生的沉淀物可能慢慢吸附沉积在黄铁矿表面 , 使黄铁矿颗粒表面的 Fe2 +和 S2 2 - 溶解能力逐渐减小 。 因此 , 随溶液 pH的提高 , 黄铁矿对 C r6 +的还原速率显著降低 。
2 结果与讨论
211 温度和 pH对黄铁矿还原 C r6 +的影响
图 1显示的结果表明 , 质量浓度为 110 g·L - 1的黄铁矿对 C r6 +有良好的去除效果 , 随着 pH 的降低
和温度的升高 , C r6 +还原速率迅速提高 。当 pH 310 时 , 完全去除悬浮液中 20 μmol·L - 1的初始 C r6 + ,
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能导致明显的 C r6 +还原反应的发生 。 黄铁矿 ( FeS2 ) 是地表最丰富的硫铁矿石之一 , 也普遍存在于土壤中 。国内外对运用黄铁矿控制
废水或土壤中的 C r6 +污染方面已进行了较多研究 [ 7 - 11 ] , 然而对 FeS2 还原 C r6 + 的反应机制研究报道较 少 。本研究目的是探讨在 pH、温度和悬浮液中黄铁矿用量等因素影响下黄铁矿还原 Cr6 +的反应动力学 规律及机制 , 为实际应用提供理论依据 。
土壤中广泛存在的 Fe2 + 、硫化物和有机物等还原剂均可直接将土壤中的 Cr6 + 还原为 Cr3 + 。例如 , 在溶液 pH 115～415区间 , C r6 +与 Fe2 + 能发生快速反应 , 反应速率随 pH 增加而降低 ; 而在 pH 515 ～ 817区间 , 反应速率随 pH 增大而提高 [ 1 - 2 ] 。 Thornton等 [ 3 ]用硫化氢气体还原土壤柱中的 Cr6 + , 结果表 明 90%以上的 Cr6 +被还原为 C r3 +而失去流动性 。Lan等 [ 4 ]进一步研究发现 , 土壤矿物表面吸附的活性 Fe2 + / Fe3 +对硫化物与 C r6 + 反应有循环催化作用 , 微量活性的 Fe2 + / Fe3 + 能显著加速硫化物对 C r6 +的还 原速率 。朱月珍 [ 5 ]用 16种有机碳含量不同的水稻土测定其对 Cr6 +的还原能力 , 结果表明对 C r6 +的还原 能力随土壤的有机碳含量的增加而增大 。然而 , Buerge等 [6 ]却指出 , 从土壤中萃取的可溶性有机质不
后 , 用原子吸收分光光度法测定铁含量 , 用比浊法 (波长为 440 nm ) 测定硫含量 。经测定铁含量为 36172% (质量分数 , 下同 ) , 硫含量为 45117% , 黄铁矿总含量达 82% , Fe和 S的摩尔比为 1∶2115。 114 溶液酸度控制
为适当提高氧化还原反应速率 , 本试验在酸性溶液中进行 , 酸度用缓冲溶液控制 , pH 为 310 ～ 410。在 0110 mol·L - 1 HAc溶液中滴加 110 mo l·L - 1 NaOH溶液至 pH分别为 310、315和 410。反应后 溶液 pH经奥立龙酸度计检测无明显变化 。 115 分析方法
S tudy on the reduc tion o f C r6 + by pyrite
HE Yong2qiang, ZHOU Hong2yan, LAN Ye2qing3
(College of Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)
南京农业大学学报 2007, 30 (1) : 116～119 Jou rna l of N an jing A g ricu ltu ra l U n iversity
黄铁矿对六价铬还原作用的研究
贺永强 , 周红艳 , 兰叶青 3
(南京农业大学理学院 , 江苏 南京 210095)
摘要 : 研究了温度 、pH和悬浮液中黄铁矿质量浓度等因素对黄铁矿还原 Cr6 +反应速率的影响 。结果显示 : 随着温度 、 酸度和黄铁矿质量浓度的增加 , 黄铁矿对 Cr6 +的去除速率显著提高 。25 ℃和 pH 410时 , 在外加邻啡罗啉 (消除 Fe2 +的 作用 ) 和未加邻啡罗啉下过量黄铁矿对 Cr6 +的去除率于 20 h、 40 h和 60 h时依次分别为 17%、 27%、 44%和 32%、 55%、86% , 前者约为后者的一半 。表明黄铁矿组成中 Fe2 +和 S2 2 - 均能有效地还原 Cr6 + 。黄铁矿在酸性溶液中溶解速率 相对较快 , 并且容易达到溶解平衡 。然而 , 由于反应形成的部分难溶物吸附沉积在矿物表面 , 导致剩余黄铁矿表面 Fe2 + 的溶解速率要缓慢得多 。 关键词 : 黄铁矿 ; Cr6 + ; 氧化 ; 还原 中图分类号 : X75 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 2030 (2007) 01 - 0116 - 04
温度为 15 ℃时需要 72 h, 25 ℃时需要 20 h, 而 35 ℃时仅需 10 h。另一方面 , 当温度为 25 ℃时反应
20 h,悬浮液中 20μmol·L - 1的初始 C r6 +还原率在 pH 310时为 100% , pH 315时为 75% , 而 pH 410时
仅为 50%。液 pH的变化不仅影响 C r6 + 的氧化能力 , 同时还会影响反应产物的存在形态 。这是因为
图 1 温度和 pH对黄铁矿还原 C r6 +的影响 F ig11 The e ffe c ts o f tem p e ra tu re s a nd pH o n C r6 + re duc tio n by p yrite
212 黄铁矿组成中 Fe2 +对 C r6 +的还原作用
C r6 +与黄铁矿表面溶解产生的 Fe2 +发生如下的反应 :
C r6 + + 3Fe2 + = C r3 + + 3Fe3 +
(1)
C r3 +进一步反应 :
xC r3 + + ( 1 - x) Fe3 + + 3H2 O = C rx Fe1 - x (OH ) 3 ( s) + 3H +
(2)
铬主要以 C r6 +和 C r3 +两种形态存在于土壤中 。C r6 + 的溶解度和迁移性大 , 具有高毒性 。C r3 + 在土 壤和水中通常以 Cr (OH ) 3 等形式存在 , 溶解度小 , 并易吸附于矿物表面 , 有迁移性小和低毒性的特点 。 据此 , 控制土壤铬污染的主要措施是将 C r6 +转化为 Cr3 + 。
黄铁矿取自南京江宁云台山 。选取黄铁矿含量高的矿石 , 表面用水清洗后凉干 , 用研磨机磨成细颗 粒 , 收集 100目以下的黄铁矿 。然后再用去离子水清洗 、干燥 , 氮气保护下保存 、备用 。 113 黄铁矿含量测定
准确称取 01500 0 g过 100目筛的黄铁矿 , 用 10～15 mL 王水 (HCl和 HNO3 的体积比为 3∶1) 消化
Ab s tra c t: The effects of temperature, pH and concentration of pyrite in suspension on Cr6 + reduction by pyrite were studied. The results showed that rate of removal of Cr6 + by pyrite increased w ith temperature, acidic degree and concentration of pyrite. Both Fe2 + and S2 2 - , consisted of pyrite, reduced Cr6 + to Cr3 + effectively. The percentage of removal of Cr6 + was reduced by about 50% when the role of Fe2 + in reducing Cr6 + was supp ressed by 1, 102phenanthroline, a strong coordinating agent w ith Fe2 + . The dissolution of pyrite in acidic solution was relatively fast and easily reached to dissolution equilibrium. But, residue of pyrite after the reaction dissolved rather slow ly, partially resulting from the covering of the p roduct of Crx Fe1 - x (OH) 3. Ke y wo rd s: pyrite; Cr6 + ; oxidation; reduction
收稿日期 : 2006 - 04 - 06 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (40671089) 作者简介 : 贺永强 , 硕士研究生 。3 通讯作者 : 兰叶青 , 教授 , 主要从事环境化学研究 , E2mail: lanyq102@ yahoo1com1cn。