第４期 金属有机配合物的合成及晶体培养 ９ 金属有机配合物的合成及晶体培养
田龙吴晓青施雪军丁浩 （中北大学研究生院化学系，山西太原，０３００５１）
摘 要 金属有机配合物因具有独特的催化活性、光学特性、磁学性质和生物学性质等而受到人们的广 泛关注。它们在磁性材料、发光材料、非线性光学材料、微孔材料的研制方面扮演着重要的角色。 本文详细介绍了金属有机配合物的６种合成方法及它们各自的优缺点，总结出了晶体生长的几种 关键因素并对各种因素进行了详细的分析。 关键词：金属配合物合成方法晶体
当前多种无机物如金属氧化物等被广泛应用于 光电子材料、分离和催化等过程。由于这些材料是 由无机元素组成的，其结构的改造和修饰难度很大， 难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化 学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修 饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有 明显的缺点。如何将元机和有机化合物两者互补的 性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂 化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研 究课题。无机材料和有机材料在众多领域中都有应 用，无杌广有机杂化材料同样具有诱人的应用前景， 目前的研究趋势主要集中在与光电磁性质有关的材 料、催化材料、分子识别、生物传导材料、仿生材料、 分子筛等领域。 近年来，随着晶体工程理论研究的不断深化及 其在分子识别、分子材料和分子器件的研究和开发 中日益广泛的应用，晶体工程已成为设计组装各种 光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合 成策略。 １金属有机配合物的合成方法 对于金属有机配合物的合成，常用方法有常规 溶液反应法、水热法、溶剂热法、流变相反应法、电化 学合成方法、微波和紫外光照方法等。 ‘ １．１常规溶液反应法 此方法是合成配合物的最常用、最简便的方法。 即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液 中的自组装得目标产物，它包括降温法、蒸发法、气 相扩散法、液层扩散法等。此方法适用于溶解度和 温度系数均较大的物质。（１）蒸发法：通过缓慢蒸发 将溶剂不断移去，使溶液达到过饱和状态而析出晶 体：（２）气相扩散法：将金属盐与有机配体（如芳香羧 酸）溶于适当溶剂中，将气态碱性物质（如三乙胺）扩 散进该溶剂中使有机配体脱去质子而与金属离子配 位得到产物；（３）液层扩散法：即将金属盐和配体溶 于不同的溶剂中，然后将一种溶液小心地置于另一 种溶液上方，两种溶液问通过相互扩散发生反应得 到产物Ｌ１］。 １．２水热合成法 水热合成法是近几年所发展起来的制备配位聚 合物的一种优秀的合成手段，水热合成新技术最初 是地质和矿物学家用于在实验室里对地质和矿物形 成过程进行模拟。随着研究的深入和石英单晶的水 热合成成功，水热方法在沸石的合成中已经取得了 丰硕的成果。水热合成的重点已经转移到利用水热 反应条件合成某些具有特殊物理性质和功能的晶体 材料。水热反应，典型条件为在自身压力下，温度介 于１００—２６０￣Ｃ之间。在这种条件下，水的粘度减 万方数据１０ 四川化工 第１５卷２０１２年第４期 小，扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶 体生长。由于在这种条件下，各物质的溶解度的差 异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和／ 或无机的结构指导剂可被引入到水热体系中＿２ｊ，张 丽［３］等采用水热法合成了具有二维和三维结构的配 位超分子配合物。 １．３溶剂热法 溶剂热法指在水热法的基础上，用有机溶剂代 替水作为反应介质，用类似水热合成的原理来制备 目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中 与水热法不同的是溶剂热法所用到的溶剂多数为有 机溶剂。溶剂热合成常用到的溶剂有：氨、醇类（甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油）、胺类（如乙二 胺、Ｎ，Ｎ＿二甲基甲酰胺、乙醇胺）、二甲亚砜、环丁 砜、吡啶等［４］。有机溶剂在反应过程中既是反应的 介质，又起到了矿化剂的作用。有机溶剂带有不同 的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电 常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大 地增加合成路线和合成产物结构的多样性 。以有 机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而 且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反 应［ 。
１．４电化学合成方法 电化学合成也叫电解合成，是利用电解手段在 电极表面进行电极反应从而生成新物质的一种合成 方法。与其他配合物合成方法相比，电化学合成目 前应用还比较少。在电化学合成过程中，通过改变 电极电位可以合成不同的产品，同时也可以通过控 制电极电位使反应按预定的目标进行，从而获得高 纯度的目标产物，具有较高的产率及选择性［ 。在 合成过程中，电子转移和化学反应这两个过程可以 同时进行。采用电化学方法合成过渡金属配合物一 般是在常温、常压下进行，不需加催化剂，电化学方 法可取代某些氧化剂和还原剂，并且氧化、还原媒质 可在电解槽中再生，节约了原料、降低了成本、减少 了污染，是绿色合成的重要途径之一［８］。 １．５固相合成法 固相合成油低温与高温之分，在配合物合成中 高温固相合成很少使用，应用比较广泛的是低温固 相合成 ］。固相合成方法具有产率高、节省溶剂、污 染小、便于操作和控制的优点。张瑞平通过用低温 固相合成方法合成了四种芳香羧酸配合物＿＿ｇ］。 １．６微波和紫外光照方法 水热／溶剂热方法培养配合物晶体过程中，辅以 微波和紫外技术，不仅可以增大配体溶解性还可能 改变配位反历程，生成具有新颖结构的配位产物［１０ｊ Ｃｈａｎｇ等人利用微波合成法制备多孑Ｌ配位聚合物， 发现该方法不仅效率高，制得产物性能更加优异，且 所得结构难以利用常规方法合成出来口 ；ＭａｃＧｉｌｌｉ— ｖｒａｙ等利用紫外技术，使含有烯键的桥联配体在配 位聚合过程中同时发生原位的二聚反应，生成含有 四元环配体的配位聚合物［１ 。 ２影响晶体培养的因素 ２．１杂质的影响 杂质在结晶过程中一般是难以避免的，广义上 的杂质还应该包括溶剂本身。杂质是不能消除的， 其对晶体的影响是多方面的。它既可以影响溶解度 和溶液的性质也会显著地改变晶体的结晶习性，同 时杂质在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸咐使 晶面生长受阻，而改变各晶面的相对生长速度 ］。 ２．２ ｐＨ值的影响 在溶液中存在着大量的Ｈ＋或ＯＨ一，溶液中的 氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的。溶液中 的ｐＨ值可以改变晶面的吸附能力；改变杂质的活 性，即改变杂质络合和水合状态。使杂质敏化或印 化。而对晶体生长有直接影响的是通过改变晶面的 相对生长速度，引起晶体生长习性的变化［Ｈ］。 ２．３温度影响 晶体培养的温度对晶体的生长习性和晶体质量 都有影响。从溶液中生长晶体最重要的是溶解度， 而溶解度又与温度息息相关。要使晶体从溶液中析 出，就必须使溶液处于过饱和状态，有两种方法：一 种是降温法，另一种就是恒温蒸发法 坫］。 ２．４溶液过饱和度的影响 从低温溶液中生长晶体的关键因素是控制溶液 的过饱和度。它是众多的生长参数中最基本的数
万方数据第４期 金属有机配合物的合成及晶体培养 １１ 据，晶体只有在稳定的过饱和溶液中生长才能确保 晶体质量＿１引。控制溶液的过饱和度主要在于控制 溶剂的挥发量，如果挥发量过大溶液的过饱和度大 次形成的晶核多就不利于晶体的生长，挥发量过 小溶液的过饱和度小晶体的生长速度过慢不利于培 养晶体［Ｍ］。
２．５搅拌的影晌 当物质混合时通常用磁力搅拌器搅拌，这样可 以使物质更好的混合，但是搅拌速度不宜太快搅拌 时间也不宜太长这些都不利于晶体的生长，会使析 出的晶体太小，不利于对晶体的检测和表征。总之， 晶体培养过程中上述每一种条件的微小的变化都有 可能导致晶体质量和产率的变化，甚至生成全新的 骨架结构。
３结束语 材料是社会生产力的重要因素，是人类进行物 质生产和精神文明活动的物质基础。随着科学技术 的不断进步人们对各种材料特别是功能材料不论是 从数量上还是从品种质量上都提出了越来越高的要 求，晶体材料由于具有一系列宝贵的物理性能，如它 能实现电磁声力光和热的交互作用和相互转换，使 得晶体材料成为各种技术特别是高新技术不可缺少 的重要材料之一［坫］。
参考文献 ［１］Ｌｉ Ｈ，Ｄａｖｉｓ Ｃ Ｅ，Ｇｒｏｙ Ｔ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｏｆ Ｚｎａ（ＢＤＣ）ｓ６ＣＨｓ ＯＨ口］．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０（９）：２１８６－－２１８９．
［２］才华．芳香多酸与氮杂环混合配体构筑的超分子配合物［Ｄ］．天 津师范大学硕士论文，２００６． ［３］张丽．牛淑云．金晶以芳香族多羧酸为配体的Ｎｉ（１Ｉ）配位超分子 的研制及光诱导下的表面电子行为［Ｊ］．物理化学学报，２００９．２５（６）． ［４］ｃＨＵＩＳＳＹＩ ＳＭＦ，ＣＨＡＲＭＡＮＴ ＪＰＨ，ｅｔ ａ１．Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ— ｌｙ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２ Ｏ）３］ ［Ｊ３． Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３：ｌｌ４８—１１５０． ［５］ＥＤＤＡＯＵＤＩ Ｍ，ＫＩＭ Ｊ，ＲＯＳＩ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎ ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｍ０Ｆｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５：４６９—４７２． ［６］丰霞．１，８一萘二甲酸配位聚合物的水热合成、晶体结构及性能研 究［Ｄ］．浙江师范大学硕士论文，２００９． ［７］朱龙观．高等配位化学［Ｍ］．上海：华东理工大学出版社，２００９． １６—１７． ［８］王维德，崔磊，林德茂．无机电化学合成研究进展［Ｊ］．化工进展， ２００５，２４（１）：３２—３４． ［９］张瑞平．四种结构不同的芳香羧酸与稀土配合物的低热固相合 成、表征与性质研究［Ｄ］．内蒙古大学硕士论文，２００５． ［１０］程爱玲．二羧酸类配位聚合物的构筑与性质研究［Ｄ］．华东师范 大学博士学位论文，２００７． ［１１］Ｓ Ｈ．Ｊｈｕｎｇ，Ｊ．一Ｈ．Ｌｅｅ，Ｐ．肌Ｆｏｒｓｔｅｒ，ｅｔ ａ１．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．［Ｊ］． ２００６，１２，７６９９． ［１２］Ｑ Ｃｈｕ，Ｄ．Ｃ Ｓｗｅｎｓｏｎ ａｎｄ Ｉ…Ｒ ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，３５６９． ［１３］无机化学（下册）［Ｍ］．高等教育出版社，２００１． ［１４］李伟，黄新慰．六次甲基四胺和对苯二甲酸Ｃｏ（ＩＩ）（ｉｍ）４ （Ｎ。３）２配合物的合成及晶体培养［Ｊ］．广东化工，２００６．３３（１０）．１５— １６． ［１５］姚连增．晶体生长基础．中国科学技术大学出版社［Ｍ］．１９９５：