http://www.paper.edu.cn - 1 -合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步法新途径
田金强，胡学一 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (2141221) E-mail: tianjinqiang2008@yahoo.com.cn 摘 要：探索了一种合成大分子单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)的一步法新途径：在无机Al/Mg基复合催化剂催化下用环氧乙烷嵌入甲基丙烯酸甲酯合成PEGMEMA大分子单体，经红外光谱鉴定得到了预期产物，通过紫外分光光度法测定其产率。实验考察了催化剂及阻聚剂的种类、反应温度的影响，并尝试用该大分子单体合成聚羧酸型减水剂。通过测定合成的聚羧酸型减水剂的水泥净浆流动性从侧面考察所合成的PEGMEMA大分子单体的适用性。与传统合成聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯的方法相比，该合成路线是原子经济性反应，不生成副产物，是一条具有工业化前景的合成PEGMEMA大分子单体的原子经济性绿色化学途径。 关键词：嵌入反应；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；一步法；大分子单体
1. 引 言 聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯是合成新型功能材料的一类重要大分子单体，该单体参与共聚得到的两亲性梳状聚合物可用于合成高效水泥减水剂、聚合物电解质、药物载体、环保涂料等多种用途[1-5]。以聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯为原料的第三代高效水泥减水剂的代
表——聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、保坍性能好等优点,已成为国内外的研究和应用热点[6-7]。该类大分子单体的传统制备工艺是以甲醇或乙醇为起始剂，在高温、
金属钠催化条件下与环氧乙烷加成制得聚乙二醇单醚，然后再与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯反应。该传统工艺操作步骤较为繁琐，成本较高，生产过程中需耗用等摩尔量的金属钠并释放出氢气，消耗大量酸用于中和，生成水醇等副产物，需加入带水剂等，这些工艺缺陷限制了该产品的推广应用[8]。本实验室成功开发了催化脂肪酸甲酯[9]、油脂[10]、乙酸乙酯
[11,12]等酯类原料与环氧乙烷或环氧丙烷嵌入加成的催化剂。且利用合成的聚乙二醇单乙醚乙
酸酯为中间体，与甲基丙烯酸乙酯进行酯-酯交换得到了聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯[13]。如果能够实现以类似催化原理催化甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷嵌入合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的一步反应，就能够避开因使用金属钠带来的诸多缺陷；不生成水、醇等副产物，成为原子利用率100%，零排放的绿色化学工艺。但获得具有催化活性的催化剂和筛选合适阻聚剂是从事该项开发研究的技术难点。 本研究探索了无机Al/Mg基复合催化剂催化环氧乙烷嵌入甲基丙烯酸甲酯合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的反应催化活性；筛选了较为合适的复合阻聚剂。并尝试用该大分子单体合成聚羧酸型减水剂，通过测定合成的聚羧酸性减水剂的水泥净浆流动性反馈指导改进PEGMEMA大分子单体的合成工艺。该方法使传统工艺需要四步的反应一步完成，缩短了流程，节约了能源，且生产过程几乎不对设备造成腐蚀。 http://www.paper.edu.cn
- 2 -2. 实验部分
2.1主要原料及仪器 环氧乙烷(EO,工业级)，中国石化扬子石化公司；阻聚剂NNSP-1，北京东方化工厂；无机复合催化剂，制备过程参见文献[9,10]；乙酰丙酮(分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，化学纯)、95%乙醇(分析纯)、四氢呋喃(分析纯)、丙烯酸甲酯(化学纯)、甲基丙烯磺酸钠(化学纯)、甲基丙烯酸(化学纯)、过硫酸胺(化学纯)，中国医药集团上海化学试剂公司； WHF-0.5L型强磁力回转搅拌高压釜，山东威海自控反应釜有限公司； MB104红外光谱仪，加拿大ABB Bomem公司。
2.2 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成及分析 在0.5 L高压釜中加入30 g MMA、1.6 g 无机复合催化剂和适量阻聚剂，用N2置换釜内气体3次，加热至设定温度后，以滴加投料方式通入20倍MMA摩尔量的EO，恒温反应。待体系压力降至恒定后，再反应30 min降温至80 oC左右出料，获得加成产物。主反应
式为：
+Cat.CCH3CH2COOCH
3CCH3CH2CO(OCHCH2)
nOCH
3O
CH2H2C
n
式中n=20。 PEGMEMA的产率采用紫外分光光度法测定甲基丙烯酰氧端基含量方法进行分析[14]。
以四氢呋喃：95%乙醇(V/V, 3/7)为溶剂，用原料MMA作标准物质，取浓度为2.242 、4.084 、5.926、 7.768、 9.61（10-5mol/L）溶液，同样方法配制浓度为9.7（10-2g/L）未处理的产物
溶液。如图1，MMA和PEGMEMA的最大吸收波长均为n＝209nm，以浓度c对吸收度A作最小二乘法回归,得标准曲线方程为A=0.0769c+0.0365，r=0.9954。方程的斜率即为吸收系数，得到摩尔吸光系数=7690 L·mol-1·cm-1。计算得未处理的产物中PEGMEMA的产率为74
％。
1802002202402602803000.00.10.20.30.40.50.60.70.8λ/nmAb-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
Aa
图 1 MMA 和PEGMEMA 紫外吸收光谱图 Fig.1 UV Absorption spectra of MMA (a) and PEGMEMA (b) http://www.paper.edu.cn - 3 -1.3 减水剂的合成 在装有回流冷凝器、N2 保护和机械搅拌器的四口烧瓶中，将所制备的大分子单体、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四种单体，按一定摩尔比配制成水溶液加入到反应器中。水浴加热至80 oC，在0.5 h 内滴加完一定浓度的过硫酸胺水溶液，滴加完毕后继续保
温反应8 h。冷却至室温，用30% NaOH调节体系pH 至7~8，制得聚羧酸系减水剂。
1.4 水泥净浆流动度试验 水泥净浆流动度试验采用天山普通复合硅酸盐水泥PC32.5。参照GB8077-87混凝上外加剂匀质性试验方法中的水泥净浆流动度测试方法。水灰比0.3，掺量0.6%。搅拌3 min，以流动度锥形试模测试净浆流动度。称取水泥300 g，量取水88 g。测定掺减水剂的初始净浆流动度及120 min的净浆流动度损失。
2. 结果与讨论
2.1 产物结构表征 产物的红外光谱图(图2(a)) 与原料MMA的红外光谱图 (图2(b)) 相比增加了1109 cm-1（为C-O-C 伸缩振动峰）处的强吸收，1717 cm-1（为酯基C=O 伸缩振动峰）和1636 cm-1（为C=C 伸缩振动峰）仍然保留，初步表明产物中含有碳碳双键、酯基和聚氧乙烯醚长链，符合聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的结构特征。
350030002500200015001000500ν/cm-1
a
b 图 2 原料MMA和产物的红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of methyl methacrylate (MMA) (b) and product (a) http://www.paper.edu.cn
- 4 -0100200300400500600050100150200250300
m/g
t/min
a
bc
图 3 不同催化剂对反应的影响 Fig.3 The influence of catalyst type on reaction
2.2催化剂探索 以MMA为起始剂，用不同种类催化剂(用量为总产品的1.5%)合成PEGMEMA，不同催化剂的影响如图3和表1 。由图3 和表1 可以看出，Mg/Cr 和Ca/Cr 无机复合催化剂几乎未对本反应有催化活性。Mg/Al无机复合催化剂对本反应催化活性可达0.11 gEO/gCat/min。
表1不同催化剂的催化活性 Tab.1 The catalysis activities of different catalysts 序号 催化剂 诱导期（min）反应温度（℃）催化活性（gEO/gCat/min） a Mg/Al 140 140-150 0.11 b Mg/Cr - 140-150 - c Ca/Cr - 140-150 -
注：- 表示测不出
2.3 阻聚剂的探索 MMA结构中含有α, β 不饱和羧酸结构，受热便易发生自聚，高温反应时须用阻聚剂予以保护，由于MMA沸点仅为100 oC，在140 oC的高温反应时大部分变为气体，若仅使用高效
阻聚剂NNSP-1，由于NNSP-1沸点很高在反应温度下气相部分浓度太低，故仅对液相区具有较好的阻聚效果。故加入部分低沸点气相阻聚剂与NNSP-1 组成复合阻聚剂，以期减少聚合。本文考参了对苯醌、NNSP-1、乙酰丙酮一种或几种复合使用时对MMA 的阻聚效果。
表 2 不同阻聚剂对反应的影响 Tab.2 The influence of inhibitors on the reaction 水泥净浆流动度（mm） 阻聚剂品种 阻聚剂用量(%) 反应温度（oC） 产率(%) 初始 2h后
NNSP-1 1 140-150 大量聚合
几乎不流动 几乎不流动
NNSP-1/乙酰丙酮 0.3/1 140-150 74% 248 230 *少量聚合 由表2可看出仅采用高效阻聚剂NNSP-1无法达到好的阻聚效果，且产物合成的减水剂水泥净浆流动性明显低于采用NNSP-1/乙酰丙酮复合阻聚剂。所以在本文反应模型下NNSP-1/乙酰丙酮组成的复合阻聚剂的阻聚效果较好。