文章编号:025322409(2001)0120087204 收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206 基金项目:国家自然科学基金(20072005) 作者简介:江 琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。
Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江 琦(华南理工大学化工系,广东广州 510641)关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。
随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。
在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。
随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。
S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。
Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。
近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。
Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。
1 实验部分111 催化剂制备11111 二氧化锆载体的制备 将八水合氯化氧锆溶解于水中,配制为1m ol/l 的溶液,在搅拌下用1m ol/l 的氨水缓慢中和至pH810,洗涤干燥,750℃下焙烧2h ,粉碎过筛,取80～100目粉末备用。
11112 催化剂制备 采用水合RuCl 3的水溶液浸渍法,焙烧温度为350℃,金属负载量为2%。
11113 催化剂的还原 取上述制得的催化剂110g ,装入固定床管式反应器,两端用石英沙填充,在400℃下用150ml/min 的氢气还原90min ,然后在氮气保护下取出,密封并置于干燥器中备用。
112 催化反应 催化剂还原后切换反应混合气(C O 2/H 2=1/4),待反应达稳态,尾气中各物种含量不再随时间变化后,在氮气保护下将催化剂取出,密封并置于干燥器中备用。
113 催化剂的静态DRIFT 实验 催化剂和载体的DRIFT 实验在配带漫反射单元的Nicolet1702SX 型付立叶红外光谱仪上进行。
将还原或反应后的催化剂或载体样品置入漫反射样品池,加盖后用氢气吹扫死空间以消除空气中二氧化碳气体对光谱的干扰。
以镜面全发射光为参比,在室温下测定催化剂样品的红外光谱。
114 催化反应的原位DRIFT 实验 将还原或反应后的催化剂样品置入漫反射样品池,加盖后推入漫反射光路,升温至200℃,以20ml/min 的流量通入氢气或反应混合气(C O 2/H 2=1/4),以镜面全发射光为参比,按一定时间间隔测定样品的红外光谱。
2 结果与讨论为讨论方便,本文将文献中出现的吸附于Z rO 2负载催化剂表面的含碳物种的振动频率列于表1[7,8]。
第29卷2001年 第1期2 月燃 料 化 学 学 报JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGYV ol 129 N o 11Feb 1 2001表1 Z rO 2负载催化剂表面含碳吸附物种的振动频率T able 1 The vibrational frequencies of sur face carbon 2contained species on zirconia 2supported catalystWavenumber σ/cm 21VibrationS peciesRemark 1250～1280(C O )s C O 223symmetric 1310～1350(C O )s C O 223symmetric1360～1390(C O )s HC OO2symmetric 1410～1460(C O )a C O 223antisymmetric 1570～1590(C O )a HC OO 2antisymmetric1750～2100COC O211 载体和催化剂的DRIFT 光谱 图1为二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱。
图1 二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱Figure 1 DRIFT of zirconia support and Ru/Z rO 2catalyst 二氧化锆载体的光谱主要特征峰为:(1)Z r O Z r 伸缩振动(400～1500cm 21)(2)O H 弯曲振动(1640cm 21)(3)O H 伸缩振动(2800～3800cm 21)负载金属后的载体基本保持了原来的特征。
212 反应后催化剂表面的含碳物种 反应至稳态后与反应前的催化剂样品光谱对比列于图2。
在400℃下反应至稳态的催化剂表面出现了新的吸收,在1250～1600cm 21范围内出现了由多个吸图2 反应前后催化剂的光谱Figure 2 DRIFT of the catalyst before and after reaction(1)before reaction ;(2)after reaction收组成的强度较高的谱带,这可归属为表面碳酸根和甲酸根类物种C O 伸缩振动的吸收。
1900～2100cm 21范围内的两个弱峰是表面一氧化碳的特征吸收,一氧化碳分子分别以直式和桥式两种方式吸附于催化剂表面,其中直式吸附物种键能较高而处于高波数位置[9]。
为进一步研究在催化反应中起主要作用的表面物种种类,对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了原位的DRIFT 研究,结果见图3。
图3 Ru/Z rO 2表面物种随反应时间的变化Figure 3 DRIFT of sur face species on Ru/Z rO 2catalyst at different reaction timereaction mixture :C O 2/H 2=1/4,Flow :20ml/min ,reaction tem perature :200℃(1)before reaction ;(2)reaction time =1h ;(3)reaction time =2h ;(4)reaction time =3h图3显示,在200℃下,二氧化碳和氢气在催化剂表面发生相互作用,生成了新的表面吸附物种。
随着反应时间的增加,表面物种含量也逐渐增加,其主要种类为在1250～1600cm 21范围内产生吸收的表面碳酸根及甲酸根类物种,在此温度下,没有观察到表面一氧化碳的存在。
为确定主要的表面含碳物种,我们在200℃下对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了研究。
结果表明:在空速为2000h 21,C O 2/H 2=1/4的条件下,有甲烷生成。
而在同等条件下,一氧化碳的加氢反应没有甲烷生成。
实验结果支持这样的观点:表面碳酸根和甲酸根类物种是二氧化碳加氢甲烷化反应的主要中间物。
为进一步确定反应的主要中间物种,本文先在400℃下将Ru/Z rO 2催化剂作用于二氧化碳与氢气的反应,待反应达稳态后迅速将催化剂样品置入漫88 燃 料 化 学 学 报29卷反射红外样品池,在200℃下使之与氢气作用,同时对这一过程进行原位的DRIFT研究,结果列于图4。
图4 催化剂表面物种与氢作用过程的光谱Figure4 DRIFT of sur face species on the catalyst during the interaction between catalyst and hydrogenreaction mixture:hydrogen only,flow:20ml/min,reaction tem perature:200℃(1)015h,(2)1h,(3)2h,(4)3h,(5)4h 由图4可见,反应至稳态的催化剂表面物种由大量的碳酸根、甲酸根及少量的一氧化碳组成,在氢气的作用下,表面一氧化碳首先消失,体系中没有检出甲烷。
随着氢气的继续作用,表面碳酸根及甲酸根类物种的含量继续减少,当其数量减少到一定程度后,3000cm21附近出现新的吸收,说明有甲烷产生,其C2H伸缩振动显示出特征吸收。
与此同时,3 000cm21以上高频区的吸收增强,说明了水的生成。
在表面含氧酸根类物种氢解为甲烷的过程中,没有观察到其他物种的生成。
为配合红外光谱的研究结果,本文用气相色谱法对反应至稳态后的催化剂与氢气的作用过程作了考察,结果见表2。
表2 Ru/Z rO2催化剂表面物种与氢的作用T able2 The interaction between hydrogen and the sur face species on Ru/Z rO2catalystReaction time t/min Methane content v/%85.754.85102.76151.88200.4760 reaction conditions:reaction tem perature400℃,pressure 011MPa,feedstock H2,G HS V4000h21 实验表明,在原料气中没有碳源的情况下,吸附与催化剂表面的含碳物种仍可与氢作用生成甲烷。
在4000h21的较高空速条件下作用20min之后,尾气中仍可检出甲烷。
如此高的含碳量应该是由具有较高浓度的含氧酸根类表面吸附物种提供的。
综合实验结果,提出如下的催化反应机理:(1)二氧化碳在氢气作用下生成吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根类物种;(2)吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根进一步氢解为甲烷,其间没有出现新的表面物种;(3)少量的表面一氧化碳可能由水煤气转换反应的逆反应产生,并吸附于催化剂表面。