2019年第44卷天然气化工要C1化学与化工
开发应用
收稿日期院2018-09-27曰基金项目院国家重点研发计划(2016YFA0202802)曰作者简介院刘俊义(1981-)袁男袁工程师袁从
事化工尧生产管理工作袁Email:luanljy@126.com曰*通讯作者院祝贺袁Email:zhuh@sari.ac.cn曰张军袁Email:zhangj@sari.ac.cn
遥合成气是一种重要的碳一化工原料气袁可以合
成甲醇尧甲酸甲酯尧二甲醚尧合成油等化工产品遥以
天然气为原料重整制备合成气袁按照O原子供应原
料不同可分为院(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR曰(2)O2为氧原料的甲烷部分氧化POM曰(3)CO2为氧
原料的干重整曰(4)上述两种或三种物质为氧原料的
耦合重整遥
其中水蒸气重整SMR袁最早于1926年成功工
业化袁但所得合成气的n(H2)/n(CO)高(约为3)袁该工
艺过程能耗高尧投资大尧设备庞大尧生产成本高尧活
性组分为Ni的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]遥甲
烷部分氧化POM袁包括非催化部分氧化和催化部
分氧化袁非催化部分氧化为了获得甲烷的高转化率
和最小的挥发分袁要求温度控制在1573K以上[3]袁
不仅浪费资源并且对反应器材质的要求苛刻袁催化
部分氧化在催化床层中存在热点并且容易发生爆
炸[4]袁因此难以得到广泛的工业应用遥CO2干重整袁
同时利用温室气体二氧化碳和甲烷作为原料袁原料
来源广泛袁变废为宝袁获得低n(H2)/n(CO)的合成气袁
引起学术界和产业界的广泛关注[5鄄7]遥
CO2干重整的重难点包括催化剂和高温条件下热量供给等遥制备高活性尧高选择性尧高稳定性尧
耐热性能好的催化剂是现阶段国内外研究的重点袁
已取得了很多有意义的结果[8]遥许峥等[7]根据CO2干
重整可能包括的化学反应及热力学数据指出袁重整
反应CH4+CO2=2CO+2H2是独立的吸热反应袁高温
对反应有利袁且只有t>645℃才是热力学上可行的
反应遥甲烷部分氧化释放的高温热量用于满足干重
整吸热的能量所需袁实现甲烷二氧化碳自热重整(CO2/CH4/O2重整)袁将是一个高效节能的方法袁这也
是目前研究的热点[9]遥
本项目组前期通过热力学Gibbs自由能尧计算
流体力学CFD方法等对自热重整反应器进行了研
究袁并且在山西潞安进行了万方级的中试实验[10]遥本
文通过热力学方法对甲烷二氧化碳自热重整过程进
行研究袁分析其产物性质尧转化率等主要特点袁为原
料选择尧工艺条件尧催化剂设计等提供帮助和指导遥1二氧化碳自热重整分析方法
甲烷二氧化碳自热重整主要反应有院
(1)(2)(3)(4)反应(1)为甲烷燃烧反应遥反应(2)为CO2鄄CH4重整反应袁反应(3)为H2O鄄CH4重整反应袁水蒸气可
为入口原料或过程产生袁反应(2)和反应(3)均为可逆甲烷二氧化碳自热重整工艺分析
刘俊义1袁祝贺2*袁张军2*
(1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司袁山西长治046204曰
2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室袁上海201203)
摘要院基于吉布斯自由能最小法袁分析甲烷二氧化碳自热重整(CO2/CH4/O2重整)工艺过程袁可知院温度增加袁合成气中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率增加曰压力增加袁合成气中甲烷含量增加尧二氧化碳转化率降低曰碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加袁合成气
中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率降低曰温度尧压力对氢碳比n(H2)/n(CO)有影响袁但n(CO2)/n(CH4)对n(H2)/n(CO)影响更为显著曰
少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)等遥根据工业生产要求和特点袁定
义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件袁获得临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率
以及n(H2)/n(CO)等特性参数的关系图袁指导工业生产的工艺过程和催化剂研究遥
关键词院二氧化碳曰甲烷含量曰自热重整曰干重整曰合成气曰临界条件中图分类号院TE64曰TQ01文献标志码院A文章编号院1001鄄9219(2019)03鄄56第3期
反应遥反应(4)为逆水煤气变换反应袁是体系达到平
衡的主要依据遥
虽然甲烷二氧化碳自热重整反应体系涉及诸
多组分袁只要反应器设计合理尧催化剂性能优良袁最
终化学反应达到或者接近化学平衡袁其产物及组成
是确定的遥
本项目组成功采用国内外在能源尧化工等领域
广泛应用软件Aspenplus对甲烷二氧化碳自热重
整过程进行模拟分析[10]袁本文将采用Gibbs自由能
方法对CH4鄄CO2自热重整过程进行多方面的分析袁
包括合成气中CH4含量尧二氧化碳转化率尧n(H2)/n(CO)尧临界性能等的研究分析遥
相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规
律袁带有化学反应体系普遍的相律基本方程为院F=2鄄仔+N鄄r鄄S
其中院F为自由度袁仔为相数袁N为组分数袁r为独立
反应数袁S为补充方程式数遥CH4鄄CO2自热重整体系中袁不考虑碳袁相数仔=1袁体系组分数N=6袁独立反应数r=3袁由于绝热过
程氧供给决定平衡温度袁则补充方程式数S=1遥因
此袁不考虑积炭的甲烷二氧化碳自热重整体系自由
度F=2鄄1+6鄄3鄄1=3遥2结果与讨论
2.1CH4含量不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对二氧化碳
转化率的影响见图2遥从图2可以看出院随着平衡温
度的增加袁二氧化碳转化率增加曰随着转化压力的
增加袁二氧化碳转化率降低曰随着原料气n(CO2)/n(CH4)的增加袁二氧化碳转化率降低遥
从反应(2)可知袁重整反应是反应分子数增加的
吸热反应遥因此袁温度增加有利于重整反应正向进
行袁温度增加二氧化碳转化率增加曰增加压力促进
重整反应逆方向进行袁压力增加二氧化碳转化率降
低遥原料气n(CO2)/n(CH4)增加袁有利于重整反应的
进行袁由于原料气CH4恒定袁虽然CO2转化量增加袁
但二氧化碳转化率却降低遥2.3氢碳比n(H2)/n(CO)图2不同n(CO2)/n(CH4)时温度尧压力对CO2转化率的
影响
图3不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对合成气n(H2)/n(CO)的
影响刘俊义等院甲烷二氧化碳自热重整工艺分析572019年第44卷天然气化工要C1化学与化工
不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对合成气n(H2)/n(CO)的影响见图3遥从图3可以看出院压力
增加袁n(H2)/n(CO)降低曰温度对n(H2)/n(CO)的影响
不是单调递增或递减曰与温度尧压力相比袁n(CO2)/n(CH4)显著影响n(H2)/n(CO)数值袁n(CO2)/n(CH4)
=1袁n(H2)/n(CO)数值约0.9曰n(CO2)/n(CH4)=2袁n(H2)
/n(CO)数值约0.6遥2.4临界性能重整工艺过程袁合成气中CH4含量的要求对工
艺过程的原料气组成尧平衡温度尧操作压力等参数
有重要的制约作用遥定义重整出口合成气中甲烷含
量为1%时为临界条件遥研究临界条件下合成气性
质尧二氧化碳转化率尧n(H2)/n(CO)等参数对工业过
程及催化剂的研发有重要的指导意义遥
根据前面分析可知袁不考虑积炭袁甲烷二氧化
碳自热重整体系自由度F=3袁除合成气中甲烷含量
为1%之外袁再提供两个独立条件就可确定反应体
系其余参数遥图4~图6分别为临界条件下n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率尧单
位甲烷的CO2转化量以及n(H2)/n(CO)等重整过程
特性参数的关系遥
根据临界条件时的关系图袁从图4~图6即可
直接插值获得相关的工艺操作参数袁指导工业条件
选择及催化剂研发遥例如根据魏音等[11]的调研袁在总
压为1.0MPa尧进料n(C2H4):n(CO):n(H2)=1:1:1的条
件下发生氢甲酰化反应合成丙醛袁则可假设上游合
成气的特性为院压力约为1.0MPa袁n(H2)/n(CO)约为
1袁合成气甲烷含量1%遥则从图5~图7可知袁工艺
条件大致确定为院n(CO2)/n(CH4)约为1袁重整平衡温
度约890益袁CO2的转化率约48%遥经详细计算袁满
足乙烯氢甲酰化催化合成丙醛的甲烷二氧化碳自
热重整制备合成气的工艺过程参数见表1袁结果与
通过临界条件关系图的结果吻合遥2.5水蒸气的影响
水蒸气对甲烷二氧化碳自热重整有较大影响遥图4临界条件时袁n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与压力的关系
图5临界条件时袁n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与二氧化碳转化
率的关系
图6临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与n(H2)/n(CO)
的关
系表1满足某丙醛合成气制备的甲烷二氧化碳自热重整工艺过程详细计算参数58第3期
以n(CO2)/n(CH4)=1尧压力2.0MPa尧氧碳比n(O2)/n(CH4)恒定时袁改变n(H2O)/n(CH4)袁结果见表2遥n(H2O)/n(CH4)增加袁主要发生了水煤气变换反应
(CO+H2O→CO2+H2)袁即反应物CO减少袁产物H2尧
CO2增加遥从表2可以看出袁随着水碳比n(H2O)/n(CH4)增加袁水蒸气增加袁重整平衡温度降低袁出口
合成气CH4含量增加袁n(H2)/n(CO)增加袁CO2转化
率降低并且可能由正值转为负值尧H2O转化率由负
值转为正值遥少量或适量水蒸气可以保护转化炉内
关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)袁过量水蒸气则
CO2转化率为负值袁变为传统蒸汽重整遥
3结论
(1)甲烷二氧化碳自热重整过程反应复杂袁而采
用最小化Gibbs自由能的方法进行热力学平衡分析
可简单尧高效获得重整过程的相关参数遥(2)甲烷二氧化碳自热重整过程袁温度增加袁合
成气中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率增加曰压力
增加袁合成气中甲烷含量增加尧二氧化碳转化率降
低曰n(CO2)/n(CH4)增加袁合成气中甲烷含量减少尧二
氧化碳转化率降低曰温度尧压力对n(H2)/n(CO)有影
响袁但n(CO2)/n(CH4)显著影响n(H2)/n(CO)数值遥
(3)定义出口合成气中甲烷含量1%为临界条件袁
分析临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率以及n(H2)/n(CO)等重整过程特
性参数的关系图袁通过图可直接插值获得相关的特
性参数遥根据一个乙烯氢甲酰化合成丙醛时对合成
气性质要求的案例袁通过临界条件下各参数特性的
关系初步了解甲烷二氧化碳自热重整的工艺条件袁
并采用详细计算进一步验证该方法可取遥(4)少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自
热重整转化炉内关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)遥
参考文献
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