目录一、三氧化二铝基本信息二、三氧化二铝主要用途三、产业链结构四、主流制备方法五、主要生产企业情况六、下游蓝宝石生产的工艺七、主要蓝宝石生产企业八、结论高纯三氧化二铝产业链情况简介一、三氧化二铝基本信息分子式:AL2O3分子量:102熔点:2050℃比重:AL2O32。
5-3。
2g/cm3特点:高纯度、超细、粒度分布均匀,白色无味粉末,纯度为99。
99%以上的称为高纯一般可以按以下四种分类方式区分:(一)按晶型分类氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体。
不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的纳米氧化铝:χ、β、η和γ型氧化铝,其特点是多孔性,高分散、高活性,属活性氧化铝;κ、δ、θ型氧化铝;α-Al2O3,其比表面低,具有耐高温的惰性,但不属于活性氧化铝,几乎没有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大,孔隙率高、耐热性强,成型性好,具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。
(二)按纯度分可以分为1、普通型,99。
99%以下2、4N-4N5,99。
99%-99。
995%3、4N5-5N,99。
995%-99。
999%(三)按照粒径尺寸不同可以分为1、普通氧化铝,粒径尺寸大于100nm。
2、纳米氧化铝,粒径100nm以下,基本要求是30nm。
(四)按照物理尺寸和其他一些物理指标1、饼料2、粉料3、晶块料4、球形颗粒料二、主要用途根据氧化铝纯度和粒径的不同,使用场合也不同,概括如下:(1)透明陶瓷:高压钠灯灯管、EP-ROM窗口。
(2)化妆品填料。
(3)单晶、红宝石、蓝宝石、白宝石、钇铝石榴石。
(4)高强度氧化铝陶瓷、C基板、封装材料、刀具、高纯坩埚、绕线轴、轰击靶炉管。
(5)精密抛光材料、玻璃制品、金属制品、半导体材料、塑料、磁带、打磨带。
(6)涂料、橡胶、塑料耐磨增强材料、高级耐水材料。
(7)气相沉积材料、荧光材料、特种玻璃、复合材料和树脂材料。
(8)催化剂、催化载体、分析试剂。
(9)宇航飞机机翼前缘。
一般4N5以上高纯氧化铝系列主要用于LED人造蓝宝石晶体,高级陶瓷,PDP荧光粉及一些高性能材料。
作为蓝宝石晶体原料,根据不同的要求可提供粉体,颗粒,块状或者柱状等类型。
4N高纯氧化铝系列主要用于高压钠灯,新型发光材料,特殊陶瓷,高级涂层,三基色,催化剂及一些高性能材料。
根据不同的要求可提供粉体,颗粒等类型。
三、产业链结构蓝宝石晶体材料产业链生产蓝宝石晶体主要消耗的原料为5N高纯氧化铝粉体,块体。
目前国内生产高纯氧化铝的主流技术有三种:多重结晶法、醇盐水解法、直接水解法。
1,多重结晶法具体又分为硫酸铝铵热解法和碳酸铝铵热解法。
目前国内山东,上海,贵州等地的厂家,多数采取这种方法。
它的缺点就是金属铁、镍、钛、锆等离子以及卤素元素难以去除,纯度最多可以达到4N,基本已经极限了,实际是3个9;从纯度上说,它的缺陷挺大,一般只能用在焰熔法宝石上,要直接拿来做大尺寸蓝宝石晶体原料就很难。
无法满足高端要求。
2,直接水解法即为胆碱法,胆碱法是目前国内规模最大的4N级氧化铝生产方法。
目前河北,广州有厂家用的是这种方法。
只能做工业宝石和低端蓝宝石。
这种工艺的主要缺陷在于无法再次提纯,原料是什么级别,做出来的氧化铝,就是什么级别,不可能超越原料水平。
而且在水解过程中,为了增加反应接触面积,需要把铝材加工成片料或者粉料,这个过程中容易带进Fe,Ti、Ni、Zr等杂质。
而这两种杂质含量多少对蓝宝石的品质影响非常大。
3,醇铝水解法、醇盐水解法即为异丙醇铝法。
宣城晶瑞是用的这种方法,目前日本和美国也主要采取这种工艺生产高纯度氧化铝,产品纯度高达到5个9,主要用于LED蓝宝石长晶行业。
这种工艺比较复杂,国内能掌握此技术的很少。
和直接水解法相比,这种工艺的主要优点是:1)高纯铝和醇类反应充分,不需要加工成粉末,避免加工过程中带入Fe,Ti等杂质引入。
2)可以再次提纯,反应得到的异丙醇铝可以在230-250度下8级塔板精馏,以气态的形式收集高纯异丙醇铝,铁、钛、镍、锆、铅、镁等金属杂质不会气化,留在釜底。
冷凝下来的高纯异丙醇铝还可以再次用陶瓷膜分离,游离金属杂质钾,钠,锌等都被除去。
3)粉体在净化室内5n氮气氛围下煅烧减少了污染。
4)块体采用1000吨预压,再等静压,密度可以达到3。
7。
几种方法的比较五、主要企业情况高纯氧化铝厂家3、供需关系在网上寻找的资料可以估算出高纯氧化铝的需求。
一般年产每万片2寸蓝宝石衬底需要用500kg 高纯氧化铝材料,截至2012年一季度末,国内已投产、在建的和刚规划的蓝宝石项目达到60个。
其中,已投产的蓝宝石项目比例超过35%。
若在建的和已规划的蓝宝石项目全部建成投产,国内2英寸蓝宝石衬底年产能将超过3亿片,相当于2010年全球蓝宝石衬底需求量的10倍。
按照3亿片的数量计算,需要30000*500kg=15000吨高纯氧化铝,如果再算上良率和切削损耗,需求会多一些。
如果国内的氧化铝生产厂家公布的数据都是真实的话,也就在15000吨左右的产能。
六、蓝宝石长晶工艺和下游生产厂家1、生产工艺主要包括焰熔法、CZ提拉法、泡生法KY、热交换器长晶法HEM、倒模法EFG、坩埚下降法、温度梯度法TGT、水平法HDM、微提拉旋转泡生法SAPMAC。
(1)焰熔法熔焰法(Verneuilmethod)是熔体中生长单晶的方法,其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却并在种晶上凝固并逐渐生长形成单晶。
该方法主要特点:①原材料是粉末状的,放置于熔焰炉内的容器内,容器底部有孔,粉体通过振动撒入。
②粉末和氧气一起进入一个狭窄的管道,这个狭窄管道安装在一个较大的管道内,大的管道内可以提供氧气,狭窄管道的开口处可以产生高于2000℃的火焰。
当粉末通过火焰时,就被熔成液体,滴在安装在下面的陶制支撑杆上,液滴在支撑杆上形成锥形烧结体,末端与火焰很近,保持熔融状态。
③这种技术是最早产业化生产人造红宝石和蓝宝石的有效技术,被广泛应用于制作小尺寸人造蓝宝石部件珠宝。
熔焰法生长的宝石晶体尺寸较小,具有大量的镶嵌结构,质量欠佳。
熔焰法中成核原理、晶体生长率和尺寸控制原理被应用于各种晶体生长的方法里,比如泡生法、提拉法等,可以说是晶体生长技术的基础。
熔焰法示意图(2)CZ提拉法提拉法(Czochralskimethod)由Czochralski于1918年发明,是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法。
将预先合成好的多晶原料装在坩锅中,并加热到原料的熔点以上使原料熔化成熔体,在坩锅上方有一根可以放置和升降的提拉杆,杆的下端带有夹头,其上装有籽晶。
降低提拉杆,使籽晶插入熔体中,只要温度合适,籽晶既不熔掉也不长大,然后慢慢向上提拉和转动晶杆。
同时缓慢地降低加热功率,籽晶就逐渐长粗,小心地调节加热功率,就能得到所需直径的晶体。
用此方法已经成功长出了半导体、氧化物和其他绝缘类的大晶体。
合理的温度场、提拉速度和晶体转速是本方法的关键。
该方法主要特点:①籽晶被固定在杆上,浸入Al2O3熔体里,籽晶杆边向上拉边旋转。
②通过精确控制温度梯度、提拉和旋转的速度,就有可能从熔体中提拉出大尺寸单晶圆柱形锭。
③通过选择合适的籽晶,就有可能生长出各种方向的晶体(A、M、C、R)。
④用这种方法可以获得直径6英寸的蓝宝石晶体。
提拉法与泡生法晶体的生长过程大体一致,不同之处是泡生法在等径生长时不再使用提拉技术,而结晶动力是外部温度场不断降低温度形成的;泡生法可生长出直径100mm以上的晶体,而提拉法晶体较小;泡生法拥有适合蓝宝石晶体生长的最佳温度梯度,可获得高质量大尺寸晶体,缺陷密度也较低。
目前提拉法仍然是生长蓝宝石最普遍的方法,使用直径Ф150mm的坩锅一般可得到Ф110mm的蓝宝石晶体。
世界五百强法国SaintGobain、英国JohnsonMattey以及加拿大Honeywell等公司现在仍用提拉法生长棒状蓝宝石晶体,主要以生长2英寸晶体为主,满足半导体产业中衬底材料的需要。
提拉法示意图(3)泡生法KY泡生法(Kyropoulos)由Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长。
其生长设备是在提拉设备基础上改造而来的。
该方法用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。
20世纪60~70年代,经前苏联的Musatov改进,将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。
该方法生长的单晶,外型通常为梨形,晶体可以生长到比坩锅内径小10~30mm的尺寸。
泡生法适合于生长同成分熔化的化合物或用于生长含某种组分的晶体。
该方法将一根受冷的籽晶与熔体接触,如果界面的温度低于凝固点,则籽晶开始生长。
为了使晶体不断长大,就需要逐渐降低熔体的温度,同时下放并旋转晶体以便改善熔体的温度分布,也可以缓慢地或分阶段地上提晶体,以扩大散热面。
该方法的主要特点:①在整个晶体生长过程中,晶体不被提出坩埚,不与坩锅接触,仍处于热区。
这样就可以精确控制它的冷却速度,减小热应力和坩埚的污染,从而将位错密度降低到最低。
②晶体生长时,固液界面处于熔体包围之中。
这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除。
③选用软水作为热交换器内的工作流体。
④晶体生长过程中存在晶体的移动和转动,容易受到机械振动影响,通常表现出较小的残余应力和缺陷密度。
⑤特有的生长速度是0.15kg/h。
⑥整个过程可以自动化控制。
⑦泡生法常用来生产大尺寸的梨形人造蓝宝石,直径可达70~200mm,高度可达250mm。
泡生法主要在俄罗斯得到广泛的应用和发展,俄罗斯的ATLAS公司利用该方法对直径为50,100mm和150mm的光学级蓝宝石晶棒已实现了产业化生产。
1993年,俄罗斯的SIVavilov国家光学研究所报道采用泡生法合成Ф300mm的蓝宝石晶体,近年来新西伯利亚无机化学研究所采用泡生法已研究制备出Ф400mm、少缺陷的蓝宝石晶体,但还未实现大量生产。
泡生法示意图(4)热交换法HEM热交换法(Heatexchangermethod)制备大尺寸蓝宝石晶体是FredSchmid和Dennis在1967年发明的。
世界最大的蓝宝石晶体就是采用热交换法制备的,直径达到381mm。
热交换法系统保温效果好,能独立控制熔体和晶体的温度梯度,可控性好,较易生长出位错低、尺寸大的蓝宝石晶体。
热交换法具有别种方法所不具有的特点:热量的输入和输出独立控制;梨型晶体长大后可原位退火。
该方法主要特点:①和泡生法类似,热交换法可以在结晶过程中控制固液温度梯度,生长出梨形人造宝石。
②采用氦气冷却的方法进行热交换。
③热量供给主要通过熔炉温度,氦气通过热交换器冷却。
④这种方式可以获得大尺寸、高质量(低缺陷、小残余应力)的晶体。