正渗透膜分离关键技术及其应用进展

摘要：正渗透是一种新型的膜分离技术， 具有能耗低、 膜污染小及回收率高等优点， 近年来在国际上得到了广泛的关注． 本文介绍正渗透膜分离技术的基本原理； 综述正渗透膜分离关键技术驱动液与膜材料的最新进展； 简述正渗透膜分离技术的最新应用； 展望正渗透膜分离技术的重点研究方向．

关键词：正渗透；渗透压；膜材料；驱动液;醋酸纤维素（ Ｃ Ａ） 膜材料

1.引言

随着现代经济的快速发展、 世界人口的迅猛递增， 全球淡水资源日渐短缺． 目前， 全球至少有１ ２亿人喝不到安全洁净的水， 大约有２ ６亿人生活在淡水资源匮乏的地区， 水资源短缺已经成为２ １世纪困扰人类最大的问题．在众多水处理方法中， 反渗透（ Ｒ Ｏ） 是目前应用最成熟、 最广泛的技术． 然而， Ｒ Ｏ需要较高的水压抵消渗透压差， 是能量密集型技术， 同时， Ｒ Ｏ过程还存在回收率低、 浓水排放、 浓差极化和膜污染严重等问题．

正渗透（ ｆ ｏ ｒ ｗ ａ ｒ ｄ ｏ ｓ ｍ ｏ ｓ ｉ ｓ，Ｆ Ｏ） 是近年来发展起来的一种用于污水处理和咸水淡化的新型膜分离技术． 与压力驱动膜分离过程相比较， Ｆ Ｏ过程无需外加压力， 而仅仅依靠渗透压驱动． 因此Ｆ Ｏ运行过程中的能耗小， 膜污染情况也会相对较少， 可以长时间的运行而不需要频繁清洗． 另外，Ｆ Ｏ技术在脱盐过程中回收率高， 浓缩的盐水可通过结晶分离， 没有浓盐水的排放， 是环境友好型技术． 因此， 人们对发展Ｆ Ｏ技术的兴趣极大，对其应用研究的领域不仅仅停留在水处理、 发电等方面，

甚至拓展到了生命科学， 如药物蛋白浓 缩、 药 物 释 放和 食 品 工 程等领域．

2原理与特点

2.1基本原理

Lee 等 (1981)较早地概况总结了反渗透(RO)、正渗透(FO)和减压渗透((Pressure Retarded

Osmosis,PRO)过程的工作原理， 如图 1 所示。

在 RO 过程中， 水在外加压力作用下从低化学势侧通过渗透膜扩散至高化学势侧溶液中( Δπ<ΔP)， 达到脱盐目的。正渗透过程刚好相反， 水在渗透压作用下从化学势高的一侧自发扩散到化学势低的一侧溶液。 而减压渗透可认为是反渗透和正渗透的中间过程， 水压作用于渗透压梯度的反方向， 水的净通量仍然是向浓缩液方向。这三个过程可以用下式来描述： Jw＝A （σΔπ-ΔP ） ； 式中 Jw—水通量； A—膜的水渗透性常数； σ—反扩散系数；Δπ—膜两侧的渗透压差； ΔP—膜两侧的压力差

2.2 浓差极化

大量的研究和实践表明，采用渗透压差为驱动力计算的正渗透的实际水通量要远远小于理论水通量，这是由于 FO 过程中产生的浓差极化（CP）现象造成的。深入研究浓差极化现象，对于提高膜的水通量是非常重要的。

2.2.1 外浓差极化（External CP，ECP）

当用致密对称膜进行渗透分离时，原料侧由于水透过膜的传递使溶质被膜截留而造成膜表面浓度升高， 导致浓缩的外浓差极化 （concentrative ECP） ，这类似于压力驱动膜技术中的浓差极化。同时，汲取液侧的溶液在膜表面被渗透水稀释，导致稀释的外浓差极化（dilutive ECP）。 假设原料液在膜表面的浓度与主体浓度之比等于相应渗透压之比， 浓缩ECP可用式 （1） 表示。

（1）

式中，Jw表示实验渗透水通量；πF，m和 πF，b分别表示原料液在膜表面和主体溶液中产生的渗透压；k 表示质量传递系数。 稀释 ECP 与浓缩 ECP 相似，也可以用类似（1）的形式表示。这时，汲取液在膜表面浓度低于主体溶液中的浓度，假设汲取液在膜表面的浓度与主体溶液之比等于相应渗透压之比， 稀释 ECP 可用式（2）表示。

式中， πD，m和 πD，b分别是汲取液在膜表面和主

体溶液中产生的渗透压。

当存在浓缩 ECP 和稀释 ECP 时，膜的水通量可用式（3）表示。

（3）

式中，A 表示纯水渗透系数。减小 ECP 对渗透驱动膜技术的有害影响可以通过增加流速和强化膜表面湍流度或降低水通量来实现。但由于正渗透水通量还不高，通过降低水通量来减小 ECP 是有限的。目前，致密对称膜已不再应用于渗透技术，因此式（3）的应用受到限制。

McCutcheon 等[6]发现内浓差极化为 FO 膜水通量远远低于预期水通量的主要原因，ECP 所发挥的作用较小。

2.2.2 内浓差极化（Internal CP，ICP）

当 FO 膜的多孔支撑层朝向原料液侧时（PRO模式），溶质会在支撑层孔内部得到积累，导致浓缩的内浓差极化（concentrative ICP）。当多孔支撑层朝向汲取液时（FO 模式），多孔底层结构内的汲取液被稀释，导致稀释的内浓差极化（dilutive ICP）。 在 PRO 模式中， 假设盐完全通过多孔层， 在多孔层外表面不发生 ECP，则浓缩 ICP 可用式（4）

表示。

（4）

式中，πF，i表示多孔支撑层内活性层内侧原料液产生的渗透压；K 表示多孔支撑层内溶质扩散阻力。当存在浓缩 ICP 和稀释 ECP 时， 并忽略盐的渗透，则膜的水通量可以用式（5）表示。

（5）

在 FO 模式中，假设盐完全通过多孔层，在多孔层外表面不发生 ECP，则稀释 ICP 可用式（6）表示。

（6）

式中，πD，i表示多孔支撑层内活性层内侧的汲取液产生的渗透压。当存在稀释 ICP 和浓缩ECP 时，并忽略盐的渗透，则膜的水通量可以用式（7）表示。

（7）

从以上各式可以看出，ECP 和 ICP 对总的驱动力会产生负面影响，并且随着水通量增大，这种负面作用变大。 以上有关ECP和ICP的讨论可用图1来进行直观表示。图 1（a）中，当原料液流至膜表面时，水通过致密层，溶质被拦截，原料液溶质在致密层表面积累，发生浓缩 ECP。原料液产生的渗透压由 πF,b升为 πF,m。水通过致密层后，汲取液被稀释，发生稀释 ECP，汲取液产生的渗透压由 πD,b降为 πD,m。由此可见，驱动力由浓差极化前的πD,b–πF,b降为发生浓差极化后的∆π（即 πD,m–πF,m），有效渗透压降低了。图 1（b）中，原料液溶质在支撑层孔内部得到积累，发生浓缩 ICP，原料液产生的渗透压由 πF,b升为 πF,i。水通过活性层后，汲取液被稀释， 发生稀释 ECP， 汲取液产生的渗透压由 πD,b降为 πD,m。由此可见，驱动力由浓差极化前的πD,b–πF,b降为浓差极化后的∆π（即 πD,m–πF,i），有效渗透压大大降低了。图 1（c）中，原料液溶质在活性层表面浓缩，发生浓缩 ECP，原料液产生的渗透压由 πF,b升为 πF,m。同时，多孔层内的汲取液被稀释，发生稀释 ICP，汲取液产生的渗透压由πD,b降为 πD,i。由此可见，驱动力由浓差极化前的（πD,b– πF,b）降为浓差极化后的∆π（即 πD,i–πF,m），有效渗透压大大降低了。

（假定盐没有被多孔层截留，多孔支撑层不发生 ECP；盐的渗透可忽略）。（a）对称致密膜，发生浓缩 ECP 和稀释 ECP；（b）非对称膜，其活性层朝向汲取液（PRO 模式），表示浓缩 ICP 和稀释 ECP；（c）非对称膜，其多孔支撑层朝向汲取液（FO 模式），表示稀释 ICP 和浓缩 ECP πD,b—汲取液在主体溶液中产生的渗透压；πD,m—汲取液在膜表面产生的渗透压；πF,b—原料液在主体溶液中产生的渗透压；πF,m—原料液在膜表面产生的渗透液；πD,i—FO 模式中汲取液的有效渗透压；πF,i—PRO 模式中原料液的有效渗透压；∆π—有效渗透驱动力

2.3解决办法

稀释 ICP 对驱动力的影响非常大。除原料液浓度和（或）渗透水通量相对高的情况之外，原料液侧的浓缩 ICP 对驱动力的影响很小。溶质扩散阻力较小时，由于 ICP 情况较轻，渗透产生的水通量较大。

多孔支撑层内溶质扩散阻力K 可用式 （8） 表示。

（8）

式中，D 表示溶质扩散系数；t、τ、ε 分别表示支撑层的厚度、曲折度和孔隙率。K

可以用来表征溶质通过扩散作用进出支撑层的难易程度，因此可以用来度量 ICP 的严重程度。研究发现，PRO 模式和 FO 模式的 tτ/ε 平均值不同[21]。这可能是因为在多孔支撑层内NaCl浓度不同而导致扩散系数不同，也可能是由于多孔支撑层的不对称性引起的。该模型假设支撑层结构均一，然而实际不对称的膜结构则由于水和溶解离子的传递方向不同而可能导致不同的扩散行为。研究表明，在 FO 模式中唯一有效减少 ICP 的方法是减小溶质扩散阻力 K[20]，通过提高温度和改变汲取液溶质可以减小 K。另外，优化膜材料，包括改善支撑层结构，使膜变得更薄或具有更多的孔，也可以减小 K 值，从而可以提高膜的渗透性能和原料液回收率。

3醋酸纤维素正渗透膜的制备 Ｆ Ｏ过程的主要挑战就是选择合适的渗透试剂来制备汲取液以及制备可以提供高水通量、

高截盐率的膜。醋酸纤维素因其较好的亲水性、 化学稳定性及良好的成膜性， 已经成功地用于制备Ｎ Ｆ和Ｒ Ｏ膜。

以醋酸纤维素（ Ｃ Ａ） 为成膜材料， 以聚酯筛网为支撑材料来制备正渗透膜， 研究了聚合物浓度、 环境湿度、 凝胶浴温度、 热处理温度对正渗透膜性能及形态结构的影响， 以达到优化制膜条件制备性能优良的正渗透膜的目的

3.1 药品

醋酸纤维素， ＭＷ＝１ ０ ０ ０ ０ ０； 三醋酸纤维素； １， ４ －二氧六环， 分析纯； 丙酮， 分析纯； 甲醇， 分析纯； 乳酸， 分析纯； 氯化钠， 分析纯； 葡萄糖， 分析纯。

3.2 正渗透膜的制备

将烘干的Ｃ Ａ加入到一定体积比的１， ４ －二氧六环、 丙酮、 甲醇及乳酸的混合液中， 在室温下搅拌溶解、静置２ ４ ｈ以上使其完全脱泡。用刮刀在支撑材料上手工刮制成一定厚度的膜， 在一定温度和湿度下， 让溶剂挥发３ ０ ｓ后， 浸入到不同温度的去离子水中使其凝胶，得到非对称膜， 凝胶２ ｈ以上， 再在不同温度水浴中热处理１ ０

ｍ ｉ ｎ， 用去离子水充分清洗后放入１％亚硫酸氢钠溶液中保存备用。

3.3 膜性能测试

正渗透膜性能评价装置如图１所示，

膜的有效面积为６ ２． ６ ４ ｃ ｍ， 原料液为０． １ ｍ ｏ ｌ ／Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ，

汲取液为４ ｍ ｏ ｌ ／Ｌ葡萄糖， 分离层朝向原料液。调节原料液和汲取液的流速均为４ ５ Ｌ／ｈ。

3.4结果与讨论

在膜材料确定的前提下， 膜的性能取决于膜的结构， 而膜的结构又受制备条件（ 工艺参数） 的影响。本文采用相转化法制备了厚度约为１ １ ０μｍ的醋酸纤维素正渗透膜，

从聚合物浓度、 环境湿度、 凝胶浴温度、 热处理温度等方面考察了其对膜结构和性能的影响。

（1）以醋酸纤维素（ Ｃ Ａ） 作为成膜材料， 聚酯筛网作为支撑材料， 利用相转化法制备了正渗透膜。从Ｓ ＥＭ图中可以清楚看到膜表面致密光滑以及聚酯筛网的轮廓， 从断面中可以看到该膜由很薄的皮层和多孔的支撑层构成， 而聚酯筛网正好嵌入其中。

（ ２） 聚合物浓度越高， 膜水通量越小， 而截盐率越高。为保证正渗透膜具有良好的