硫酸生产技术第一节 概 述一、硫酸的性质、产品规格及用途硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸性，强吸水性，可以与水以任意比混合，并放出大量的热。

硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以及粘度随着硫酸浓度的不同而变化。

硫酸是无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活泼。

二、生产硫酸的原料生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺、硫酸盐、冶炼烟气及含硫化氢的工业废气等。

（一） 硫铁矿硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，我国50%以上的硫酸是以硫铁矿为原料生产的。

硫铁矿主要成分是FeS 2，一般富矿含硫30％～48％，贫矿含硫在25％以下。

将硫铁矿原料处理后，加入沸腾焙烧炉，通入空气氧化焙烧，产生的二氧化硫气体经净化后进入转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品。

（二） 硫磺将硫磺经熔融、焚烧产生二氧化硫气体，经废热锅炉、过滤器，再经通入空气氧化为三氧化硫，再经冷却、酸吸收，制得酸成品。

硫磺原料纯度高、工艺过程简单，不需要复杂的净化工段及废水、废渣治理。

炉气中SO 2与O 2的含量相应提高，从而提高生产能力。

（三） 硫酸盐硫酸盐还原消耗大量的燃料，硫酸厂与水泥厂联合生产，可以节省能源、降低成本，对（四） 冶炼烟气金属冶炼工业产生的大量尾气中都含有二氧化硫，将其中的二氧化硫通过转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品，不仅回收了资源，对保护生态环境也有着重大意义。

三、硫酸的生产方法简介工业上生产硫酸的方法主要有两种，硝化法（塔式法）和接触法。

接触法制得的硫酸纯度、浓度比硝化法制得的硫酸高，我国目前全部以接触法生产，其工艺流程因所采用的原料种类不同而有所不同。

接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸，操作简单、稳定，热能利用率高，因此，在硫酸工业中占有重要地位。

本章重点介绍接触法生产硫酸。

第二节 二氧化硫炉气的制备一、硫铁矿的焙烧原理 （一） 焙烧反应焙烧硫铁矿的反应，主要是矿石中的FeS 2与空气中的氧反应，生成二氧化硫炉气。

焙烧反应分两步进行：1．二硫化铁受热分解为FeS 和硫磺 2FeS 22FeS + S 2 m rH θ∆= 295.68 kJ （4-12）由于反应是吸热反应，理论上温度越高，对反应越有利；另外，硫磺平衡蒸汽压的变化也表明了这一点（如表4-1）。

表4-1 硫磺平衡蒸汽压与温度的关系硫铁矿释放出硫磺后，形成多孔形的一硫化铁。

2．生成的FeS 和硫磺与氧反应 S 2 + 2O 22SO 2 m rH θ∆=–724.07 kJ （4-13）4FeS+7O 22Fe 2O 3 + 4SO 2 m rH θ∆=–2453.3 kJ （4-14） 3FeS +5O 2Fe 3O 4 + 3SO 2 m rH θ∆=–1723.79 kJ （4-15）硫铁矿焙烧总反应式： 4FeS 2 +11O 28SO 2 + 2Fe 2O 3 m rH θ∆=–3310.08 kJ （4-16）3FeS 2 + 8O 26SO 2 + Fe 3O 4 m rH θ∆=–2366.28 kJ （4-17）矿石的种类、粒度以及矿石中易燃物的含量等因素，都会影响硫铁矿焙烧时的着火点。

通常为了保证硫铁矿焙烧完全，工业上控制焙烧温度在600℃以上。

（二） 焙烧反应动力学硫铁矿的焙烧是非均相反应过程。

反应在两相的接触表面上进行，反应过程可看成由以下步骤组成：①FeS 2分解；②氧向硫铁矿表面扩散；③氧与一硫化铁反应；④生成的二氧化硫由表面向气流主体扩散；此外，在表面上还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧和硫的反应等。

焙烧反应的过程速率与过程的扩散阻力及化学反应速率有关。

由前面的分析可知，硫铁矿的焙烧反应，可分为FeS 2分解和FeS 及单质硫氧化两步。

FeS 的氧化反应在矿料颗粒外表面及整个颗粒内部进行。

矿粒外表面FeS 与氧反应后，生成了氧化铁，当氧与颗粒内部的FeS 继续反应时，必须要通过颗粒表面的氧化铁层。

而内部生成的二氧化硫，也必须通过氧化铁层扩散出来。

氧化铁层随着焙烧反应的进行逐渐变厚，氧和二氧化硫通过的扩散阻力也逐渐增大。

确定焙烧过程究竟是动力学控制，还是扩散控制，要通过实验完成，即考察操作温度、反应时间及颗粒大小等因素对过程的影响。

1．反应速率FeS 2和FeS 在空气中的氧化速率及FeS 2在氮气中的分解速率的变化情况可参考脱硫速度的舟皿试验结果，如图4-1所示。

由图可知，FeS 2的分解速度大于FeS 的氧化速度，FeS 氧化反应慢，是整个反应过程的控制步骤。

2．温度二硫化铁的分解反应活化能约为126 kJ ／mol ，图4-2为硫铁矿的分解速度与温度的关系，显示了FeS 2的分解速度随温度的升高而加快，而且在较高温度下有较大提高，属动力学控制。

FeS 氧化反应活化能为13 kJ ／mol ，反应速度随温度的增加不显著，因此属扩散控制。

图4-3为一硫化铁燃烧速度与温度的关系。

要提高FeS 的氧化速度，需要减小扩散阻力，增加气固相际接触面积，减小矿石粒度。

烧出的流量/硫铁矿中原始硫含量，%图4.2.1脱硫速度的舟皿试验结果1-FeS 2在空气中燃烧；2- FeS 在空气中燃烧；3-FeS 2在氮气中加热时间/m in0 4 8 12 16 20 24 28 32 3620 40 60 80 10012 3随着温度的升高，化学反应速度加快的程度远远超过扩散速率的增长，因此在高温时，硫铁矿焙烧会转为扩散控制。

提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率，氧是影响扩散速率的主要因素，但由于用富氧空气焙烧硫铁矿不经济，所以通常只用空气焙烧。

综上所述，要提高硫铁矿焙烧速率，应从以下几方面考虑：提高反应温度；减小矿石粒度；提高入炉空气中的氧含量；增强气固两相间的相互运动等。

二、原料预处理直接由矿山开采的硫铁矿一般呈大小不一的块状矿石，在焙烧之前，需要进行预处理，通常要经过粉碎、分级筛选和配矿等处理；尾砂虽然不需破碎，但其含水量高，冬季贮藏易结块，所以需要干燥脱水处理。

1．硫铁矿的破碎 硫铁矿的破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序。

粗碎使用颚式破碎机，细碎用辊式压碎机或反击式破碎机；对于因水分而结块的尾矿需用鼠笼式破碎机。

送入沸腾炉焙烧的硫铁矿，一般粒度不得超过4～5 mm 。

2．配矿硫铁矿往往因产地不同而成分相差较大。

在生产中通常用铲车或行车将贫矿和富矿按比例抓取、翻堆混合，从而使物料混合均匀、含硫成份稳定，符合工艺要求，以保证稳定操作，获得成份均一的炉气，也使低品位矿料得到充分利用。

3．脱水块状矿石含水一般低于5％，而尾砂含水量较多，高达15％～18％。

沸腾炉干法加料要求湿度（含水）在6％以内，水量过多，会影响炉子的正常操作。

因此需将湿矿进行脱水。

一般采用自然干燥，大型工厂采用滚筒干燥机进行烘干。

图4-2650 700 750 800温度/℃F e S 2的分解速度常数图4.2.2 硫铁矿分解速率与温度的关系图4-3600 700 800 900F e S 燃烧的速率常数温度，℃图4.2.3 一硫化铁燃烧速率与温度的关系三、沸腾焙烧与沸腾焙烧炉（一）沸腾焙烧硫铁矿的焙烧在焙烧炉内进行。

焙烧炉的炉型有：固定床块矿炉、机械炉和流化床沸腾炉。

采用沸腾焙烧具有以下优点：①操作连续，便于自动控制；②固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大；③固体颗粒在气流中剧烈运动，固体表面更新快，从而使化学反应速度、传热和传质效率大为提高。

硫铁矿的沸腾焙烧，是流态化技术在硫酸制造工业的具体应用。

流体通过一定粒度的颗粒床层，随着流体流速的逐渐加大，床层会呈现固定床、流化床及流体输送三种状态，硫铁矿焙烧，是在流化床状态下进行的。

沸腾炉的正常操作，取决于矿料的物理性质、硫铁矿颗粒平均直径大小及气流速度。

沸腾焙烧的气流速度要保持在临界速度与吹出速度之间，既使最大颗粒能够流化，又使最小颗粒不被气流带走，保证大颗粒流化，并使最小颗粒在炉内保持一定的停留时间，已达到规定的烧出率。

对于不均匀粒径的硫铁矿，通常用床层内粒子的平均粒径来计算临界流态化速度和吹出速度。

图4-4 沸腾焙烧炉 1-壳体；2-空气室；3-空气分布板；4-空气分布帽；5-出渣口（二）沸腾炉焙烧结构沸腾炉炉体为钢壳，内衬保温砖再衬耐火砖。

为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外面有保温层。

炉内空间分为空气室、沸腾层、上部燃烧空间。

如图4-4所示。

空气室也称风室，一般为圆锥形。

内装空气分布板，分布板为钢制花板，上安装许多风帽，其作用是使空气均匀分布，并有足够的流体阻力，以利于稳定操作。

风帽的作用是使空气均匀进入炉膛，保证截面上无死角，防止矿粒进入空气室。

鼓风机将空气鼓入炉内，先经风室，再经空气分布板上的帽均匀分布向沸腾层。

沸腾层是焙烧的主要空间，下部有加料室，矿料由此进入炉膛空间。

通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或冷却器以带走热量，避免因温度过高导致炉料熔结。

炉后设有废热锅炉，用于产生蒸汽。

沸腾层高度一般以矿渣溢出口高度为准。

为降低气体流速，减少矿尘的吹出量和除尘的负荷，上部燃烧空间为扩大段。

为确保一定的烧出率，在燃烧空间通入二次空气，以使吹起的矿料充分燃烧。

四、焙烧的工艺条件硫铁矿焙烧是气固相不可逆反应，升高温度对反应有利，为提高硫的烧出率，一般控制操作炉温度850～950℃，炉底压力9～12 kPa ，炉气中SO 2含量为14％。

这三项指标是相互联系的。

其中炉温对稳定生产尤为重要。

为了保持炉温稳定，必须要稳定空气加入量、矿石组成及投矿量，同时采用增减炉内冷却元件数量来控制炉床温度。

第三节 炉气的净化及干燥一、炉气净化的目的和要求硫铁矿的焙烧炉气除含有SO 2、N 2、O 2外，还含有SO 3、H 2O 、As 2O 3、SeO 2、HF 及矿尘等物质。

矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后工序催化剂失活；砷和硒则会使催化剂中毒；水分及三氧化硫极易形成酸雾，不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。

在炉气送去转化之前，必须先对炉气进行净化，应达到的净化指标如下表（表4-2）。

表4-2净化指标二、净化的原理及方法 （一）矿尘的清除根据炉气中尘粒大小不同，工业上采取不同的净化方法。

对于较大的尘粒（10μm 以上）可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备；对于较小的尘粒（0.1～10μm ）可采用电除尘器；对于更小颗粒的矿尘（<0.05μm ）可采用液相洗涤法除去。

（二）砷和硒的清除砷和硒在焙烧过程中形成As 2O 3和SeO 2，它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下降。

如表4-3所示。

由表看出，当炉气温度降至50℃时，气体中的砷和硒的氧化物已降至净化所规定的指标以下。

采用湿法净化工艺，用水或稀硫酸洗涤炉气，在50℃以下可达到较好的净化效果。