生物酶在纺织品加工中的应用 ————纤维素酶应用 1、前言 生物酶是一种无毒、无害，对环境友好的生物催化剂。生物酶用于纺织印染工业具有较大的优越性：作为一种生物催化剂，无毒无害；生产地程中处理条件温和，作用专一；需用量少，节约成本；反应后释放的酶可继续催化另一个反应；产生的污染容易处理。 酶制剂的生物处理主要是用特定的酶制剂作用到纱线表面的一种生物化学处理过程。生物处理的目的是：清洁织物表面，减少表面绒毛；防止织物的起球性；改善织物手感性能；改善织物悬垂度；增进织物的吸水性；改善织物与染料的亲和力、给色率和色光。[1] 生物酶制剂经过科学家一个多世纪的研究，已被认知达3000多种，目前在纺织印染加工中使用较广泛的酶制剂主要是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、果胶酶、脂肪酶、过氧化酶、漆酶、葡萄糖氧化酶八类：①纤维素酶。纤维素是由各种不同催化特性的酶组成的多组分的酶体系。一般认为，纤维酶主要由CBIⅠ、CBHⅡ和葡萄糖苷酶组成的，这些酶在纤维素水解过程中具有协同作用。②果胶酶。果胶酶主要由果胶裂解酶、果胶酯酶、聚半乳糖醛酸酶和果胶酸盐裂解酶组成。③脂肪酶。脂肪酶能将脂肪水解成甘油和脂肪酸，脂肪酸可进一步氧化合成糖类；④过氧化氢分解酶。过氧化氢酶是一种氧化还原性酶，它可以催化分解过氧化氢，生成水和氧气。⑤蛋白酶。由微生物分泌的蛋白酶由于所用菌种不同而差别很大，但大体是一样的，就是由蛋白酶将蛋白质分解为肽，肽再水解生成氨基酸。⑥淀粉酶。淀粉酶是水解淀粉和糖原的酶类总称，通常通过淀粉酶催化水解织物上的淀粉浆料，由于淀粉酶的高效性及专一性，酶退浆的退浆率高，退浆快，污染少，产品比酸法、减法更柔软，且不损伤纤维。⑦漆酶、葡萄糖氧化酶。漆酶是一种氧化还原酶，诺和信公司的Denilit II S就是通过基因改性的黑曲霉漆酶，可以进行牛仔服装仿旧整理工艺，获得的织物手感厚实，表面光洁、色泽明快、淡雅。葡萄糖氧化酶主要进行织物的漂白整理，这种酶处理对双氧水的产生非常有效，处理使不需添加双氧水稳定剂，处理后织物手感柔软、丰满。而本文主要探讨纤维素酶在纺织品整理的应用。[2] 2、纤维素酶基本概念 2.1什么是纤维素酶 纤维素酶是一种对纤维素大分子的水解具有特殊催化作用的活性蛋白质，它是一组酶的总称，不是单成分酶，而是由多个酶起协同作用的多酶体系。其外观为灰白色的无定形粉末或液体；最适作用温度为40℃～55℃；反应最适PH值为4.0～6.0；在40℃～70℃以下稳定存在；溶于水，几乎不溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂；该酶催化效率高，比一般酶高106～107倍。 自1906年Seillere在蜗牛的消化液中发现纤维素酶至今已有一百余年了，现在纤维素酶已被广泛应用于食品、酿酒、饲料加工、纺织、洗衣、农业等多个领域[1]。食品方面，纤维素酶被应用于果实和蔬菜加工、油料作物加工、茶叶加工、酒精生产、啤酒生产、食醋酿造、酱油酿造等生产工艺。在饲料工业中，纤维素酶用来制备低纤维饲料、饲料酶制剂、水解植物纤维生产饲料酵母。在纺织工业中，纤维素酶被用于纤维改性，真丝脱胶，染整的退浆、精炼、整理加工等方面。纤维素酶还被用于解决“白色污染”问题。纤维素酶用于造纸工业，利用外切纤维素酶只从末端切断纤维素的作用原理，可以提高纸张的光洁度。[3] 纤维素酶在自然界分布极为广泛，昆虫、软体动物、高等植物、细菌、放线菌和真菌都能产生纤维素酶。反刍动物的瘤胃以及猪大肠也有分解纤维素的细菌存在。纤维素酶的来源主要有三方面：植物、动物和微生物。纤维素酶虽然在植物中广泛存在，且在植物发育的某些阶段发挥着水解细胞壁的作用，如果实成熟、蒂柄脱落等，但从植物中提取纤维素酶比较困难，且含量不高。很多食木性的动物及食草动物之所以可以以植物为食物来源，主要是因为其体内存在内源性的纤维素酶，但是依靠这类动物来进行工业化大规模生产也比较困难。工业化纤维素酶的生产主要采用微生物来进行。据不完全统计，20世纪60年代以来国内外共记录了产纤维素酶的菌株大约有53个属的几千个菌种。由于放线菌纤维素酶的产量极低，所以研究很少。细菌纤维素酶产量也不高，主要是葡聚糖内切酶，大多数对结晶纤维素没有降解活性，且所产生的酶是胞内酶或吸附在细胞壁上，不分泌到培养液中，增加了提取纯化的难度，所以工业上很少采用细菌作为生产菌株[4]。目前用于生产纤维素酶的微生物较多的是丝状真菌，其中酶活力较强的菌种为木霉、曲霉、根霉和青霉，以木霉属菌种居多，较为典型的有里氏木霉、绿色木霉、康氏、木霉。[4] 2.2纤维素酶的加工方法 要获得较高的酶产量，发酵方法也是非常重要的。纤维素酶的生产主要有固态发酵和液态发酵两种方式。固态发酵虽有设备简单、投资少的优点，但发酵水平不稳定、生产效率低、易污染杂菌、不适于大规模生产；而液态深层发酵由于具有培养条件容易控制、不易染杂菌、生产效率高等优点，已成为国外重要的研究和开发工艺。 液体发酵生产工艺过程是将玉米秸杆等纤维材料粉碎到20目以下后进行灭菌处理，送发酵罐内发酵，同时加入纤维素酶菌种，发酵时间约为70h，温度控制低于60℃，采用净化后的无菌空气从罐底通入进行物料的气流搅拌，发酵完的物料经压滤机压滤、超滤浓缩，喷雾干燥，制得纤维素酶产品[5]。液体发酵法动力消耗大，设备要求高，但原料利用率高，生产条件易控制，产量高，劳动强度小，产品质量稳定。随着市场的成熟，液体发酵工艺的发展以及菌种性能的提高，采用液体发酵生产纤维素酶是必然趋势。日本过去多用固体发酵生产，后来由于这种方法难于监控，某些组分常常吸附于固体残余物上，增加了提取难度，不利于现代化流水作业，于是不少改为液体深层发酵。美国一直都是使用液体深层发酵方法，并在此基础上出现了分批发酵法、连续发酵法、二次发酵法以及细胞循环法等等，大大提高了酶活，降低了成本。[6] 近十几年来，纤维素酶的固定化研究成为了该领域的一个热点。虽然大部分工作还停留在实验室和中试阶段，但取得的成就还是令人鼓舞的[7]。实践证明纤维素酶的固定化是提高素酶使用效率、降低生产成本的一种十分有效的方法。尤其是在纤维素酶固定化基础上发展起来的固定菌体生长细胞的技术，会因其特有的实用优点，将成为今后纤维素酶领域的主要研究方向之一。[8] 3、纤维素酶在染整加工中的应用 纤维素酶用途极广，可用于一切以植物籽实为原料的加工业。在饲料、酿造、食品加工、中草药有效成分提取、果蔬加工、环保、造纸、石油开采等行业的应用中，能有效地改善产品质量，提高产量，从而获得显著的经济效益。在纺织后整理工艺上，利用纤维素酶对纤维素纤维织物进行生物整理即酶降解整理，被认为是“生物工程技术与纺织工程技术的完美结合”。其原理为；纺织品的天然纤维素纤维结构复杂，结晶度高，很难被酶完全分解成葡萄糖，但在生产可测出还原糖以前，其物理性质发生变化，横向断裂，强力降低，聚合度下降．吸湿能力和吸碱能力增加，裂解成短的可分离的纤维碎片等。根据这一原理，埘纺织物进行有控制的纤维素酶处理．可使强力适当下降的同时。表面变得光滑，织物获得膨松，手感厚实柔软，增大了纤维素的无定形区，所以纤维素酶的应用[9]，目前主要集中在纺织业：服装是我国最大出口商品之一，据《光明日报)报道．尽管我国服装出口数量1995年超过240多亿美元，但每件的价倍甲均仅有32美元。纺织界人士已经清楚地认识到，是质量低决定附加值低[10]。质量低的主要原因之一是出口服装的档次低。服装档次低的关键在于后整理，而纤维素酶整理技术投资少、上马快、工艺简单、污染轻，产品使用性能好，不需要添置专用设备，不需要大量的化工原料，使处理后的织物在强度影响不变的情况下，既改进了外观，又提高了内在质量，而且这种改变是不可逆的。所以近几年来，纤维素酶整理技术在国内纺织行业的应用越来越广[11]。 纤维素酶在染整上广泛应用,特别在棉织物整理上,经过纤维素酶整理后, 棉织物的手感和外观获得很大的改善。由于织物表面的绒毛被除去,处理后织物更光洁,颜色更鲜艳。根据处理的目的不同,可进行生化抛光、柔软滑爽、改善光泽以及石磨水洗等加工。[12] 3.1减量处理 纤维素纤维织物用纤维素酶处理都伴随着纤维的减量或失重,并引起许多性能变化。减量处理主要是改善织物的柔软度、弹性和悬垂性。减量加工大多数采用液体染色机和水洗机。若织物被减量过大,纤维的强度会受到损伤。棉织物的失重率一般控制在3%～5%范围为好。 棉织物经过纤维素酶整理后,手感和外观可以有很大的改善。因为织物表面的绒毛被去除,处理后的织物更光洁、颜色更鲜艳。织物的硬挺度和刚性降低,光滑度和悬垂性提高,使织物获得更好的手感。因此在保证处理效果的同时,避免织物强力过度损失就显得非常重要[13]。 3.2水洗和石磨处理 纤维素酶还广泛应用于牛仔裤产品的洗涤加工,以代替石洗加工工艺。最早应用在靛蓝牛仔服装的洗涤整理上,以获得与石磨相同的染料脱色、洗白等褪色防旧效果。这种加工的原理是,首先将牛仔服装上的浆料充分去除,再充分发挥纤维素酶对牛仔服装表面的剥蚀作用[14]。纤维素酶仅对牛仔服装表面部分水解,造成纤维在洗涤时发生脱落,在纤维素酶处理时,牛仔服装在转鼓中不断发生摩擦,加速服装表面纤维的脱落,并使吸附在纤维表面的靛蓝等染料一起去除, 产生石磨洗涤的效果,并具有独特的外观和柔软的手感。 纤维素酶用于牛仔服装水洗石磨加工,加工后的服装雪花点多、立体感强、色光好。与传统的石磨工艺相比,酶洗工艺条件温和,耗能降低,减少了服装和设备的磨损,水洗效率高;与传统的化学助剂整理工艺相比,酶洗工艺大大减少了污水排放,有利于环境保护。 3.3生物抛光处理 生物抛光是一种用纤维素酶改善棉织物表面的整理工艺，以达到持久的抗起毛起球并增加织物的光洁度和柔软度。天然纤维素的结构复杂，结晶度高，在一定酶浓度和时间条件下很难把纤维素完全水解成葡萄糖单体，仅对织物表面或伸出织物表面的茸毛状短小纤维作用。生物抛光也就是去除从纤维表面伸出的细微纤维，经纤维素酶处理后稍经机械加工就可以得到表面平滑而茸毛少的织物。生物抛光的主要功效是使服装和面料长久保持光鲜、手感更柔软。与传统的加工方法比，生物抛光有如下优点：织物表面更光洁无茸毛；织物表面显得更加均匀；减少起毛起球的趋向；增加悬垂性并具滑爽手感；处理的织物更具有环保意义。经过生物抛光处理的织物还有诸多优点：穿着洗涤不易起球，染色鲜艳，保色保新时间长，尤其对印花织物效果更好[15]。 3.4其它处理 除上述处理外，纤维素酶还与脂肪酶、果胶酶共同应用于棉织物的精练加工，去除棉纤维中的天然杂质，为后续染色、印花和整理加工创造条件。酶精练后的织物润湿性、强度保留率与碱精练相同，失重率较少，耗水率低。纤维素酶整理也用于粘胶、Lyocell和醋酸纤维织物，能改善织物的手感、悬垂性，去除织物表面的绒毛，减少了粘胶织物的起球倾向和Lyocell织物的原纤化倾向。苎麻织物存在手感粗糙性差、穿着刺痒感问题，严重影响了苎麻织物的服用性能，通过纤维素酶减量整理，能够使织物获得柔软的手感和光洁的布面，刺痒感消失或改