1995年3月6日收到。通讯联系人:陈明源,广西大学化工系,南宁 530004。
第24卷第5期硅 酸 盐 学 报Vol.24,No.5 1996年10月JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYOctober,1996
氮化硅和氮化铝粉末表面化学的质谱研究陈明源 MetselaarR
(广西大学化工系) (荷兰埃因候温理工大学)
摘 要 用质谱仪作检测器,用程序升温脱附方法(TPD)研究了不同来源及用不同方法处理的氮化硅和氮化铝粉末的表面吸附。结果表明,加热时主要的脱附物质是NH3,NH2,H2,N2和H2O。用有机化合物处理的所谓防水氮化铝,还脱附碳氢基因。用水和丙醇处理粉末不能有效地除去吸附物质,但在真空中加热能完全除去,在氮气中加热能除去大部分。提出了吸附和脱附机理。
关键词 氮化硅,氮化铝,表面吸附,程序升温脱附(TPD),质谱1 引 言
氮化硅是重要的结构陶瓷材料,现已应用于多种工业。氮化铝作为耐火结构材料和电子元件基片材料引起人们极大的兴趣。氮化硅和氮化铝粉末的表面特性对于成型特别是注浆成型和烧结从而对烧结产品的最终性能有很大的影响。一系列研究方法,例如高分辨率透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)、电子光谱化学分析(ESCA)、电泳、表面电荷电势滴定和Fourier变换红外光谱(FTIR)曾用来研究氮化硅粉末的表面化学[1～3]。Kawamoto等[4,5]首先用程序升温脱附(temperatureprogrammeddesorp-
tion,简化为TPD)和质谱相结合的方法研究氮化硅粉末。对氮化铝粉末表面化学的研究尚少见报道。本工作用质谱仪作为检测器,用TPD方法研究多种未经处理的和用各种方法处理的氮化硅和氮化铝粉末的表面吸附,并特别注意寻找消除吸附的方法。
2 实 验2.1 氮化硅样品及其处理 研究了用不同方法制造的4种商品氮化硅粉末,其来源和性质列于表1。为了寻找消除表面吸附的方法,采用几种方法来处理粉末。水洗:氮化硅粉末A,B和C置于纸管中在Sozhlet
537萃取装置中用600ml去离子水洗一周,然后在100℃烘干5h。醇洗:氮化硅粉末A,B和C放在聚乙烯瓶中用氮化硅球作研磨体与丙醇共磨70h,然后在40℃烘16h,100℃烘5h。所有未处理和经处理的粉末样品均在44.2MPa压力下压成直径13mm的圆片,然后切成小条备用。作为一种处理方法,在氮化硅样品A,B和C中各取一试条置于炉中在105Pa氮气下加热,以10℃/min的速率升温至1000℃并保温1h。已做过TPD实验的样品,可视为经过真空加热处理。表1 氮化硅粉末的来源和特性Table1 TheoriginandcharacteristicsofSi3N4powders
SampleABCDManufacturingmethodNitridationofsiliconSilicondiimideprecipitationCarbothermalreductionSupplierstradeidentifi-cationLC12StarckBerlinSNE10UBETS10TosohLonza
wO/%1.61.5—<2.5wC/%0.20.2—0.8phase/%>95>95>97>98
SBET/m2・g-121.111.41112
2.2 氮化铝样品及其处理 研究了6种氮化铝粉末样品,其来源和特性列于表2。粉末E是未经处理的StarckC商品。为了抑制氮化铝与水的反应,Eindhoven理工大学技术陶瓷中心对它进行了化学处理,即裹覆硬脂酸,得到粉末F1和F2,其中F1用苯作溶剂,F2用环已烷作溶剂[6]。粉末G,H,I属防水氮化铝类商品。据供应商说明ART粉末是裹覆硅基聚合物。而Toyalnite粉末的防水本质不得而知。样品压片切条方法如前所述。氮化铝粉末E也用醇洗,在氮气中加热等方法进行处理,操作与处理氮化硅相同。
表2 氮化铝粉末的来源和特性Table2 TheoriginandcharacteristicsofAlNpowdersSampleEF1,F2GHIOriginStarckGermanyPowderEcoatedwithstearicacidARTUSAToyalniteJapan
GradeCA100A200WF50/m1.2AspowderE3～43～41.94
SBET/m2・g-13.7AspowderE2.5～42.5～44.30wAl/%64.7AspowderE66.0566.0—
wN/%33.5AspowderE33.032.732.9
wO/%1.7AspowderE1.01.11.39
2.3 TPD实验TPD实验是将样品在高真空中加热,同时用一台质谱仪对脱附的气体进行检测。取质量538约20mg的样品小条,置于样品座小槽中,放入第一真空室,用一台涡流分子泵抽至10-5Pa。存放一夜将样品座转移到主真空室的炉中,用离子真空泵抽至5×10-6Pa。炉温用PID控制,以5℃/min的速率升温。每隔50℃保温数分钟,开动四极质谱仪(BalzersQMG511)进行扫描并记录质谱图。在对质谱峰的归属进行确认时,对质量数相同的离子,应用相关电离交叉比例方法,进行分离和校正。例如,质量数为17的离子的峰,是NH3和OH共有的。从纯二氧化硅的TPD实验得知,OH的离子电流为H2O的25%。因此,将质量数17的离子电流,减去H2O的离子电流的25%,即是NH3的离子电流。以温度为横座标,以各种脱附基团在各温度下的离子电流(单位10-14A)为纵座标作图,即得TPD图谱。图中各曲线表示各种基团脱附量随温度而变化。
3 结果和讨论
3.1 氮化硅粉末的表面吸附及其机理 4种不同来源的未处理的氮化硅粉末的TPD图谱示于图1。除了SNE10,我们研究的样品不同于文献[5],所得的曲线具有更好的规律。TPD实验的结果表明,从各种氮化硅粉末表面脱附的主要基团是NH3,NH2,H2,N2和H2O。从图1可以看出,不同来源的样品,TPD曲线相差较大。尤其是用不同方法制造的粉末,差别更大。这显然与用不同制造方法形成的不同的表面物理化学状态有关。从图1可以看出一个有趣的现象,一般NH3和NH2的曲线形状相似甚至大部分接近重合,它们一般在较大的温度范围有一个宽阔的峰。而H2和N2的曲线一般具有相同的走势,一般在低温段和高温段各有一个峰而呈现马鞍形,不同的样品前后两峰的位置和相对大小不同。而700℃以上H2和N2曲线的极端升高,是不锈钢样品座高温脱气造成的。粉末A,B和C的水脱附主要发生在100～400℃但延续到600至700℃。而粉末D的水脱附最大值在450℃。从脱附的量来看,粉末A的脱附总量特别大,这可能与其比表面积特别大有关。而用碳热还原法制造的粉末D,脱附量最小。水洗一周的粉末A的TPD图谱示于图2。可以看出,水洗后N2,H2在低温段的峰降低而高温段的峰没什么改变。水的脱附量减少而峰的位置向更低温度移动。但NH2和NH3的曲线基
539图1 未处理的氮化硅的TPD图谱Fig.1 TPDspectraofSi3N4untreated
本上保持不变。综观A,B和C三种粉末水洗后的TPD图谱,总的脱附量并无明显减少,粉末C经水洗后NH2和NH3的脱附量甚至增加了。由此可以得出结论,水洗并不能有效消除氮化硅粉末表面的吸附,与Kawamoto[4]的结论相反。
图2 水洗一周的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.2 TPDspectraofSi3N4powderA,washedwithwaterfor1week图3 加丙醇研磨70h的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.3 TPDspectraofSi3N4powderA,milledwithpropanolfor70hM28isfragmentionswithmassnumber28
540 粉末A与丙醇共磨70h后的TPD图谱示于图3,与未处理的粉末A的TPD图谱(图1a)比较,NH3,NH2和水的曲线并无显著改变,而H2和质量数为28的基团或离子(M28)在350～500℃的脱附反而增加了。M28的一部分应归属于C2H4基团,还出现了C3H5,这些都来自丙醇。可见,与醇共磨也不能消除氮化硅粉末表面的吸附,还会引入有机物基团。
图4 在105Pa氮气中1000℃加热1h的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.4 TPDspectraofSi3N4powderA,afterheatingin105PaN2at1000℃fot1h图5 在真空中加热至800℃的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.5 TPDspectraofSi3N4powderA,afterheatinginvacuumupto800℃
图6 空白试验的TPD图谱Fig.6 TPDspectraofblanktest,nosample图7 在真空中加热后暴露于空气中1周的氮化硅粉末C的TPD图谱Fig.7 TPDspectraofSi3N4powderC,keptinair1weekafterheatinginvacuum
541 粉末A在105Pa氮气中加热后的TPD图谱示于图4。由图可见,NH3和NH2只剩下低平曲线,N2和H2的曲线也大大降低,尤其是在高温段。可见在低压氮气中加热能有效除去氮化硅表面的吸附。做过TPD实验的样品,即已在真空中加热至800℃的样品A,留在主真空室中,次日再做一次TPD实验,TPD图谱见图5,其结果(未减空白基数)与不放样品的空白实验(见图6)相同,只留下低平的基线,所有脱附峰均已消失(700℃以后是不锈钢样品座高温脱气)。这说明在真空中加热能完全除去表面吸附。可见在真空中加热是最有效的消除吸附的方法。有趣的是,做过TPD实验的粉末C样品,即在真空中加热至800℃已完全消除吸附的试条,冷却后取出暴露于空气中一周,再做TPD实验,其TPD图谱(见图7)的形状竟与第一次TPD图谱(图1c)惊人的相似,同样脱附出NH3,NH2,H2,N2,H2O等,只存在量的差别。换言之,已清除干净的粉末表面吸附,暴露于空气中会得以恢复。这表明粉末表面吸附可以发生在室温的储存环境中,当然不排除发生在粉末制造过程中的吸附。问题是,发生在室温环境中的吸附,氨和氢气从何而来。对这个奇怪的现象,我们提出下面的机理来解释。从固体表面结构理论知道,在氮化硅晶体表面存在着断键,化合价不饱和:
空气中的水可以如下方式被断键吸附。即水分子中的氧原子和一个氢原子分别被相邻的硅原子或氮原子的断键吸附,随后氢氧键断开,氧与硅,氢与氮或硅形成化学键: