・９４・ 广州化工 ２０１０年３８卷第７期
４４－
、 聚物为模板制备草莓状二氧化硅
王 宪 空心
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 ５１０６４０） 球
摘 要：成功地通过三嵌段共聚物聚乙二醇一聚丙二醇一聚乙二醇（ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ）为模板，正辛烷为壳材料来制备介孔外
壳的草莓状二氧化硅空心球。其中正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）作为二氧化硅的前驱体。通过改变反应参数，我们发现当将反应最终溶液先
室温下静置２４ｈ然后加热到较高温度１２ｈ可以获得草莓状结构。产物的表面形貌通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）来分析；透射电子显微
镜（ｑＥＭ）表明空心球的平均直径为８００ｎｍ，外壳为２０ｎｍ；多孔性分析通过氮气吸附一解附法来测量，同时用Ｂｒｕｎａｕｅｒ—Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌ—
ｅｒ（ＢＥＴ）的方法来测孔径大小。另外我们提出了二氧化硅的形成机理。
关键词：草莓状；二氧化硅；空心球；模板；多孔性
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｓ
Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｂｙ Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＮＰ——１ ０ Ｍｉｃｅｌｌｅｓ
ⅣＧ Ｘｉａｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｓｐｂｅｒｒｙ—ｌｉｋｅ ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｈｅｌｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｂｙ
ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１）一ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１）一ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１）（ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ），ａｎｄ
ｎ—ｏｃｔａｎｅ ａｓ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ｗａｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｗｅ
ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒａｓｐｂｅｒｒｙ——ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｋｅｅｐｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｒｎ・－
ｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ２４ｈ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｈｅａｔｅｄ ａｔ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ １２ｈ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｉｏｎ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｉｃｋ－
ｎｅｓｓ ｏｆ ｓｈｅｌｌ ａｂｏｕｔ ２０ｎｍ ａｎｄ ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ８００ｎｍ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｗａｌｌ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｕｎａｕｅｒ—Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａ
ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒａｓｐｂｅｒ—ｌｉｋｅ；ｓｉｌｉｃａ；ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ；ｔｅｍｐｌａｔｅ；ｐｏｒｏｓｉｔｙ
介孔外壳的二氧化硅空心球由于它们在药物运输、可控释
放、人工细胞和生物分子等生物医学方面的潜在应用引起了广
泛的关注 。Ｊ。最近，用模板法制备各种形貌的二氧化硅空心
球有很多报道，所用模板包括聚合物胶体粒子 ，碳球” ，乳
液滴 。。以及胶束 。然而，草莓状二氧化硅空心球的报道却
相对比较少 －２４］。其中有以阳离子表面活性剂Ｓａｒ—Ｎａ作为模
板的一步乳液模板法制备分级别形貌的芽泡状空心球 ，Ｙｕ等
人用三嵌段共聚物ＥＯ ＢＯ ＥＯ， 为模板通过一步模板法制备草
莓状二氧化硅空心球 ，还有阳离子十六烷基三甲基溴化铵
（ＣＴＡ ）胶束和微米级的聚苯乙烯胶束为双模板制备二氧化硅
空心球 “ 。
以上制备二氧化硅空心球的方法都非常有意义，我们在前
人的基础上提出了另外一种新颖的方法。在本文中，我们利用
三嵌段共聚物聚乙二醇一聚丙二醇一聚乙二醇（ＰＥＧ—ＰＰＧ— ＰＥＧ）为模板来制备草莓状二氧化硅空心球。合成体系是在乙
醇与水的混合液中，以正辛烃为内核，ＴＥＯＳ为前驱体。通过改
变前驱体的浓度生成草莓状二氧化硅核壳结构，然后通过高温
作者简介：王宪（１９８０一），男，博士研究生。Ｅ—ｍａｉｌ：ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ００７＠１６３．ｔｏｍ 段烧法去除模板形成空心纳米球结构。
１ 实验部分
１．１ 实验试剂
所有药品均为分析纯。三嵌段共聚物聚乙二醇一聚丙二醇
一聚乙二醇（ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ Ｍ ＝５４ｏｏ）购自Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ，正
辛烷、正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）、柠檬酸和无水乙醇购自天津化学试剂
厂，去离子水为本实验室自制。所有试剂没有再进一步纯化。
１．２表征仪器
扫面电子显微镜（ＳＥＭ）的型号为ＦＥＩ—ＸＬ３０和场发射ＳＥＭ （ＦＥ—ＳＥＭ）（ＬＥＯ一１５３０ＶＰ）。投射电子显微镜（ＴＥＭ）及高分
辨ＴＥＭ的图片是在１０ｋＶ的ＦＥＩ—Ｔｅｃｎａｉ １２下得到。型号为
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＮｏｖｅＷｉｎ２的氮气吸附解附是在自动气体吸附系统
下测量，去气温度为２５０￣Ｃ，ＢＥＴ测的比表面积（ＳＢＥＴ）是在相对
压强（Ｐ／Ｐｎ）为０．０５～０．３５的范围下利用吸附数据的多点ＢＥＴ
法测得。
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１．３二氧化硅空心球的制备
在室温下通过搅拌将０．５ｇ ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ溶解在４８ｇ去
离子水中，然后加入３．５ｍＬ １Ｍ的柠檬酸溶液，紧接着１ｍＬ的正
辛烷和１２ｍＬ的无水乙醇混合液在搅拌下加入以上溶液，溶液立
即变成乳白色。搅拌１ｈ后，缓慢加入１．５ｍＬ的正硅酸乙酯
（ＴＥＯＳ）。ｐＨ值用２Ｍ的醋酸钠调节到４．７。混合液在８０％的
水浴锅中加热２４ｈ。提纯部分通过过滤，水洗三次，然后在５０￣Ｃ
真空干燥箱里干燥１２ｈ。最后在５５０ｏＣ下煅烧５ｈ获得最终产物。
２结果与讨论
２．１表面形貌分析
一
图１二氧化硅空心球的ＳＥＭ（Ａ，Ｃ）和ＴＥＭ（Ｂ，Ｄ）图 （Ａ），（Ｂ）为同一样品，先常温下静置２４ｈ后在８０℃下加热２４ｈ制
得。（Ｃ），（Ｄ）为同一样品，直接在８０℃下加热２４ｈ制得。最后通过 ５５０￣Ｃ煅烧制得。
为了得到分级别形貌的二氧化硅空心结构，我们改变了反
应参数如ｐＨ、反应物浓度、反应温度和反应时间以及反应的热
处理方式，发现经过先在常温下静置一段时间再在８Ｏ℃下加热
一段时间后，会形成一种表面形貌新颖的二氧化硅空心球。由
图１Ａ可以看到，这种二氧化硅空心球的表面由许多细小的颗粒
组成，我们称之为草莓状，这些纳米粒子非常稳定，我们通过长
时间超声处理后，发现它们没有变成离散粒子。这主要是因为
二氧化硅前驱体的浓度的作用，当ＴＥＯＳ的浓度达到异核作用要
求的超饱和浓度时，ＰＥＧ亲水段的数量不够限制模板表面二氧
化硅小颗粒的生长，导致了二氧化硅外壳粒子的聚集。另外从
插入图１Ａ的放大ＳＥＭ图可以清晰看到草莓状的二氧化硅空心
球。ＴＥＭ图进一步证实了空心结构，壳厚约为２０ｎｍ，整个空心
球的直径约为８００ｎｍ。而当我们不经过常温下静置这个步骤，
直接加热到８０℃后发现所得到空心球的表面非常光滑（图１ Ｃ，
Ｄ），这种表面光滑的二氧化硅空心球结构的尺寸与草莓状几乎
一致，而且分散性比较好。
＿
图２草莓状二氧化硅的高分辨ＳＥＭ图 先常温下静置２４ｈ后在８０℃下加热２４ｈ制得 ＴＥＯＳ的浓度分别为：（Ａ）１．２ｍＬ；（Ｂ）１．６ｍＬ；（Ｃ）２．１ｍｌ 为了更好的研究草莓状二氧化硅空心球的形成过程，在保
持其他条件不变的条件下，我们通过改变ＴＥＯＳ的浓度来调控空
心球的表面形貌。从高分辨的ＳＥＭ图（图２）可以看出，当ＴＥＯＳ
的浓度逐渐由１．２ｍＬ增大到２．８ｍＬ时，空心球的表面由极细小
的颗粒逐渐变成较大的颗粒。这可能是因为当三嵌段共聚物沉
积在正辛烷乳滴的表面形成大的胶束后，ＴＥＯＳ水解生成的二氧
化硅成核并生长成细小颗粒形成坚固的外壳。而当ＴＥＯＳ的浓
度增大时，越来越多的细小颗粒团聚在一起形成了较大的粒子。
２．２多孔性分析
图３先常温静置２４ｈ后加热８Ｏ℃反应ｌ２ｈ的氮气
吸附一解附等温线，插入的为孔径分布曲线
外壳的多孔性通过氮气吸附一解附等温图和对应的
Ｂｒｕｎａｕｅｒ—Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法计算其孔径（图３）。从氮
气吸附一解附等温线上可以看到，在相对压力ｐ／ｐ。＝０．４—０．７
的地方有一个滞后环，根据国际理论和应用化学联合会
（ＩＵＰＡＣ） ，可以归类为典型的ＩＶ类等温线。曲线表明产物具
有有序的微孔尺寸，根据曲线计算孔的ＢＥＴ比表面积为
６７８．４ｍ ・ｇ～；Ｂａｒｅｔｔ—Ｊｏｙｎｅｒ—Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）计算的孔径为
２．７ｎｍ。除了ＢＥＴ法，还有其他计算孔径的方法，例如ＤＦＦ，在我
们的实验中，ＤＦＴ所计算的孔径结果比ＢＪＨ稍大，主要是因为
ＤＦＦ考虑了包含了大孔的计算。
２．３形成机理
孽 一静 ＳｉＯ！
图４三嵌段共聚物ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ与正辛烷作为
双模板合成草莓状二氧化硅空心球示意图
根据以上的结果，我们提出了分级别结构的二氧化硅空心
球形成机理（图４）。在水溶液中，当浓度达到临界胶束浓度时，
三嵌段共聚物ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ会自组装成胶束，然后沉积在正
辛烷乳液滴的表面形成较大的胶束，这是因为随着嵌段共聚物
浓度的增大胶束和乳液滴之间的脉冲作用减弱 。在反应中，