共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物△fGØ最负 ½ X2(g) + ½ H2(g) → HX (g) ΔfHØ (HX)

½ ΔdHØ (X2 ) ½ ΔdHØ (H2 ) - B.E. (HX) X(g) + H(g) (改教材p.4图) ΔfHØ (HX) = ½ ΔdHØ (X2 ) + ½ ΔdHØ (H2 ) + [- B.E. (H X)] ½ ΔdHØ (F2 )小， [B.E. (HF)]大 → ΔfHØ (HF) 大 （负）  2. 传递的信息：

(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性; (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。 (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性  酸性介质中Mn2+

最稳定，碱性介质中MnO2最稳定；

 酸性介质中MnO

42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。

(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质 ① 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率 ，则φØ  A D 若φØ (B/A)  φØ (C/D) 则B + D = A + C自发进行。 斜率数值相差越大， E池 ，反应倾向(KØ)  例:φØ (Cl2/Cl-)  φØ (Br2/Br-)  φØ (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发 E池 = φ+ – φ- G = -nFE池 lgK  = (nFE池 )/ (2.303RT) lgK  = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K) ② 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。  C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B;  D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D;  若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。  例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3

-

3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O

 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)：

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O 二、卤素的元素电势图  例1 由氯元素在酸性溶液的―元素电势图‖，试求φØ (ClO3-/Cl-).

1.47 1.36  φØA ClO3-  Cl2(g)  Cl-

φØ1,n1,G1 φØ2,n2,G2 ______________________________ φØ, n, G

 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故

 G = G1 + G2

 -nFφ = (-n1Fφ1) + (-n2Fφ2)

 φ = 1.45 V (其中n = n1 + n2)

1. 卤素单质的强氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 2. 卤离子X-的的还原性 F- < Cl- < Br- < I-

均可由φØ (X2/X-)判断。 3. 卤素与水的作用  据φ-pH图(教材p.6图1-2 )

 H2O作氧化剂的反应：

2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （1） φØ(H2O/H2) = -0.828 V

假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。 对于反应（1），应用Nernst方程：

φ(H2O/H2) = φØ(H2O/H2) + = φØ(H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828 + 0.0592 (14 – pH) = - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH φ(H2O/H2) = -0.592 pH ①  H2O作还原剂的反应：

O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （2） φØ(O2/H2O) = +1.23 V φ(O2/H2O) = 1.23 – 0.592 pH ② （① 、② 直线方程）

一些电对的 φ- pH图 (1) 卤素氧化H2O: X2 + H2O = 2HX（aq）+ 1/2 O2(g) X2= F2 、Cl2和 pH > 4.0的Br2 （热力学） 碱性介质：X2和XO-均可自发歧化

Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主 3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70C为主 Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0C为主 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 C为主 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应

卤素的逆歧化反应 工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-. IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液. 2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O 分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+

IO3- + 5 I- ＋6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O 海水制备单质I2： I- + Ag+ = AgI (s) ( 用AgNO3) AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2

 第四周期元素的特殊性

— 高价态化合物显示特别强的氧化性 HClO4  HBrO4  H5IO6 ; ClO4-  BrO4-  H3IO62-

 类似有：氧化性 H3PO4  H3AsO4

H2SO4  H2SeO4

周期 三 四 五

§11-3 卤素及其重要化合物 一、卤素单质的物理性质 1. 物理性质 状态：气态－液态－固态 颜色加深： 黄色－黄绿色－红棕色－紫色 如何解释其颜色变化

SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g)

ΔrG Ø = - 80 kJ·mol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJ·mol-1） SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （× ）

三、卤化物 1. 卤化物类型

 离子型 ： IA、ⅡA、La系、Ac系.  共价型： 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 ……

高氧化态(≥3)金属卤化物 FeCl3、SnCl4 、 TiCl4 ……

 过渡型： 层状CdCl2 、FeBr2 、BiI3 ; 链状 PdCl2

 键的离子性—共价性变化规律：

（1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性↗ ；高氧化态，共价性↗ 例1．SnCl2 R.T.固态，m.p. 246 ℃, b.p.632 ℃; SnCl4 R.T.液态，m.p. -33 ℃, b.p.114 ℃. 例2. FeCl2 m.p.670 ℃, 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360 ℃, 溶于有机溶剂。 （2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（ΔX最大）， 碘化物共价性最强（ΔX最小）。 例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 (离子化合物，不溶于水) (共价化合物，可溶于水) (共价化合物，不溶于水)

（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。 （2）氟化物特殊性： ①典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是 U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 …… 但相应的氯化物可溶于水。 ② 发生―离子极化‖的氟化物，键共价性↑，可溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。 (1) 金属卤化物 ① 活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF、KF、NH4F F-水解，呈碱性： F- + H2O = HF + OH- Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说；Kb ：酸碱质子理论) Kb = = Kw / Ka

= (1.0×10-14) / (6.3×10-4)

= 1.6×10-11

(2) 非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆； 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） R.T.不水解。 水解机理：亲核水解和亲电水解 ① 亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) → H4SiO4 (SiO2  xH2O) + 4HCl 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的价轨道。 ②亲电水解 例： NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。 ③ ―亲电+亲核‖水解 例： PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl 四、卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 1. 通式 XX’n , X是原子量较大的卤素原子， ClF, BrF, BrCl, IF, ICl, IBr,…… n = 1, 3, 5, 7. 原子半径比 rx/rx’↑，n↑: 4．多卤化物 金属卤化物与卤素互化物的加合物。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I- = I3-

I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为[(I2)n(I-)]的负一价多碘离子： I3- + I2(s) = I5

-

多卤化物的几何构型由VSEPR 推测。 例：Cs+ [BrICl]–，Cs+与[BrICl]-为离子键。 [BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7 + 1 + 1 + 1）/ 2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) ， 对应―杂化轨道理论‖sp3d杂化。 分子几何构型：直线型。 1. 氧化物： 重要的氧化物有F2O、F2O2， Cl2O,，ClO2 电负性 F > O，∴ F2O、F2O2为氟化物。 见教材p.24表1-11

HXO HXO2 HXO3 HXO4 Cl 3.2×10-8 1.1×10-2 103 108 Br 2.1×10-9 1 I 2.3×10-11 5.1×10-4 1.7×10-1

6. 含氧酸酸性 （1）酸性递变规律 ② L.Pauling规则（半定量经验规则）