沉积物中重金属生物毒性评价的研究进展范文宏1，陈静生1，洪松1，王立新2
（1.北京大学城市与环境学系，北京100871；2.北京大学环境科学中心，北京100871）
摘要：根据最新的文献综述了国际上沉积物中重金属毒性评价的研究进展。介绍了沉积物中重金属的主要结合相、影响沉积物中重金属生物毒性的因素和沉积物重金属生物毒性的评价方法等。关键词：沉积物；重金属；生物毒性评价中图分类号：X825文献标识码：A文章编号：1003-6504（2002）01-0036-04
关于水体沉积物中重金属的生物毒性问题是当前水环境重金属研究的热点问题之一。仅在1998至1999的两年中发表的论文就有200多篇。内容涉及到水体沉积物中重金属毒性的识别，毒性的指标，毒性检验及水体沉积物重金属质量基准的建立等，其中关键性的问题是重金属的毒性评价问题和沉积物质量基准的建立，本文根据国际上最新的文献对这些问题进行概括性介绍。1沉积物中重金属的主要结合相沉积物中重金属的生物毒性与其在水体沉积物中的形态有关，与其在沉积物相和间隙水相间的平衡过程有关。近年来DiToro［1!4］等人指出，水体沉积物中重金属的主要结合相是酸可挥发性硫化物（acidVolatilesulfide，AVS）、颗粒有机碳（particulateorganiccarbon，POC）和铁与锰的羟氧化物，这些结合相直接控制着沉积物中重金属的毒性。1.1酸可挥发性硫化物（AVS）在厌氧环境中，酸可挥发性硫化物是沉积物中重金属的最主要的结合相。AVS是一个操作性定义，指水体沉积物中活动性最强的金属硫化物，主要包括无定形FeS，马基诺矿，硫复铁矿和锰的单硫化物等［3］。20世纪90年代以来的研究表明：AVS可降低重金属的生物毒性。因为AVS可通过表面络合、共沉淀等过程与重金属结合，AVS中的FeS或MnS可被重金属置换生成更难溶的硫化物沉淀。1.2颗粒有机碳（POC）沉积物中的POC（主要是腐殖酸）对金属具有强烈的吸附作用。在没有AVS的好氧沉积物中或是在金属浓度大于AVS的厌氧的沉积物中，POC是重金属的最重要的结合相［4］。基金项目：自然科学基金资助项目（49971018）作者简介：范文宏（1971-），男，博士研究生，主要攻读方向为环境地球化学。1.3铁和锰的羟氧化物（FeOOHMnOOH）在好氧沉积物中，铁和锰的羟氧化物也是沉积物中重金属主要结合相。Tisser等［4］曾在两个湖的沉积
物中分离出铁和锰的羟氧化物，检验到重金属与天然铁锰羟氧化物的结合。
2影响沉积物重金属毒性的因素沉积物中化学物质的毒性与该物质的生物有效性是联系在一起的。对重金属来说只有可被生物吸收的重金属才有可能对生物产生潜在的毒性。重金属在细胞内的迁移可由两类模型来描述，第一类模型假定金属络合物的溶解和交换是在细胞膜上进行的，过程受动力学限制；第二类模型假定重金属从水相到细胞膜的迁移和随后的表面络合反应发生得都很快，并且在膜表面达到了平衡，限制因素是进入细胞的迁移。有人曾用鳃结合模型来解释溶液中的络合相对重金属毒性的影响，发现在鳃的吸附位饱和程度和鱼的致死性之间存在着较强的相关关系。这一模型提示我们，重金属的生物利用过程并不是一个完全的生物机制。2.1重金属形态对生物毒性的影响一系列研究表明游离的水合重金属离子是生物可吸收的形态，水化学参数（pH，碱度，配位体，Eh）和其它形态的重金属（如羟基络合态）以及非化学参数都是通过影响游离自由离子在水相和细胞内的活度而影响其生物有效性和生物毒性。沉积物中重金属的总浓度与其生态效应之间没有相关性，但当沉积物中重金属的浓度用某一沉积物相（如厌氧沉积物中AVS和POC，以及好氧沉积物中的
羟氧化铁和POC）标准化后，重金属浓度与生态效应的相关性会得到改善。但这种相关性并不意味着生物能直接吸收沉积物颗粒中的重金属。一般认为只有间隙水中的自由金属离子能直接产生生物效应，而沉积物的重金属浓度和沉积物水化学控制着间隙水中的自・63・
第25卷第1期2002年1月由金属离子的活度，从而影响沉积物中重金属的毒性。2.2间隙水中配位体与重金属毒性的关系生物体对沉积物重金属的吸收主要是通过间隙水进行的，因此间隙水的组成和状态对重金属的毒性影响很大。间隙水中往往溶解了大量的有机和无机配位体，这些配位体一方面能与重金属络合，促进了沉积物中重金属的释放，使间隙水中实际溶解的重金属浓度明显地高于根据颗粒相和水相分配模型所预测的浓度；另一方面因重金属与配位体络合而使自由离子的活度降低，从而降低了金属的生物毒性。在厌氧环境中金属与硫化物和多硫化物的络合作用可能决定着间隙水中金属形态的形成。2.3表面沉积物的氧化作用与重金属的毒性的关系表面沉积物是一个对氧化还原电位极为敏感的化学和生物系统，氧化还原电位很小的提高就可能引起MeS和H2S的氧化，使沉积物中金属向间隙水中的释放作用加剧，从而增大金属对生物的毒性作用。当有氧气进入时，沉积物中的硫化氢和FeS（AVS）会被迅速地氧化。沉积物中的POC无论是在需氧沉积物或厌氧沉积物中都会被氧化。两者的氧化速率将影响AVS的浓度和此后在沉积物和间隙水中溶解的金属浓度。3沉积物重金属生物毒性评价评价沉积物重金属毒性的方法近年来取得了一些可观的进步。主要包括生物检验方法、数值计算方法以及基准值方法。3.1生物检验方法（毒理试验方法）对评价重金属的生物毒性而言，毒理学方法是唯一的可靠的方法。进行沉积物的毒理学研究，首先必须解决实验相的选择问题。用于沉积物毒理学研究的实验相可归纳为如下几个部分：有机萃取相、水提取复溶相、间隙水相、全底泥相及现场分析。一些动物的毒理试验表明，沉积物的毒性与间隙水的污染程度密切相关，而且间隙水相试验避免了沉积物物理因子对生物测试的影响，实验简便，是进行沉积物毒理学研究的理想实验相。确定规范的实验生物也是当前沉积物毒理学研究的重点之一。接触整个沉积物的水生试验物种（底栖动物）是检验沉积物毒性的最好的生物，但由于他们对化学物质的敏感度低于其他生物，大量的沉积物毒理研究还是以非底栖动物进行。1970年之后，在污染沉积物的毒性评价中使用的非深海的水生物种已经包括细菌、浮游植物、大型植物、浮游动物、鱼和两栖动物。最近有学者将生物指标（biomarker）引入沉积物毒理学研究中，它是指在有机体个体上测得的生物化学、生理学或病理学响应，它提供了在污染环境中暴露和／或一些低于致死量的暴露影响，曾被Benson等人用于污染沉积物的危险识别和风险评价［5，6］。金属硫
醇（MT）是最具有可能性的生物指标，曾有人测量了比目鱼和螃蟹MT的浓度和蛋白质水平（HsP70）来评价金属熔炉附近被污染的沉积物。其它的生物指标也有使用的前途，Hamoutene等人曾以海草的过氧化脂
中的硫代巴比妥酸含量作为生物指标，Meinelt等人以梭子鱼的不同组织中的存在的巨噬细胞中心（MC）作为生物指标，重金属的浓度和胆汁的毒性也曾被作为生物指标而使用。毒理试验能够直接反映化学物质对水生生物的影响，尤其是几种化学物质对水生生物的联合作用，以及环境因子对化学物质毒性的影响，并且为致毒机理的研究积累资料。目前国外已经积累了大量的毒理实验数据，但我国在这方面的研究还处于起步阶段。3.2数值计算方法数值计算方法是根据描述沉积物中重金属的结合和释放机制的几种模型，利用计算机来计算金属在沉积物和间隙水之间的分配和形态形成，从而预测和评价沉积物金属的毒性，例如FITEGL，HYDRAGL，
MINEGL+，MINTEGA2和WHAM等。Pagenkopf等人提出了生物吸附位模型，Chapman等人已经应用该模型检验了不同化学系统中鱼的毒性，是比较有前途的方法之一。数值计算方法在应用时往往受到限制：例如土—水相的平衡假定是不切实际的；许多热力学常数是在25C或很低的离子强度下给出的，很难推
广到高离子强度下的水体（海水）；计算也受到形态常数信息的限制，大部分重金属的硫化物，多硫化物，硫醇和氨基酸的形成常数，及重金属与天然形成的铁、锰羟氧化物和有机物的表面络合常数均不能清楚地了解。尽管如此，热力学计算的使用频率仍很高，这是因为它对过程的解释是有效的。3.3利用基准值的评价方法更常用的预测和评价沉积物金属毒性的方法是利用水质和沉积物基准进行的。沉积物重金属的生物毒性评价必须考虑重金属的可能来源（间隙水、上覆水和沉积物）和响应的位置。虽然重金属对生物产生影响的途径并不清楚，沉积物中重金属的毒性仍可能通过水中的自由重金属离子或者通过适宜结合相标准化的沉积物重金属浓度来预测。3.3.1间隙水和上覆水方法虽然间隙水或上覆水中的自由金属离子活度是沉积物金属生物毒性的最直接和最合理的预测介质，但是因金属离子活度的分析方法不足而受到限制。为避・73・
沉积物中重金属生物毒性评价的研究进展范文宏，等免测定自由金属离子活度的难度，建议可利用单独水体的暴露实验的标准化浓度、IWTU（间隙水毒性单位）、IWCTU（间隙水毒性基准单位）来预测被金属污染的沉积物的毒性［4］：IWTU=!（［Me］i，IW／LC50，i）（1）IWCTU=!（［Me］i，IW／W CI）（2）［Me］i，IW是间隙水中i种金属的溶解浓度，LC50，i是受试有机体在含有i种金属的水中暴露的LC50，W Ci是i种金属的水质基准。通常会发现当IMTU小于0.5时，对受试有机体不能产生显著的毒性。I-WTU的测量最近被推荐作为制定沉积物质量基准的方法。因此LC50和另外的水暴露毒性临界点是以金属浓度的形式给出，并且可以根据水化学和受试有机体来修改。由于间隙水中的金属的络合作用比其它水体要强，因此间隙水的LC50将有望高一些。3.3.2沉积物方法间隙水、上覆水和沉积物金属的生物毒性很可能是由沉积物金属浓度和沉积物性质控制的，沉积物中金属浓度的测量较为方便，因此以沉积物金属浓度测量为基础的金属生物毒性的预测是一个可行的管理手段。金属污染的沉积物毒性的评价和预测主要包括污染的识别和定量，通常是与沉积物质量基准值做比较。按制定方法沉积物质量基准可被分为响应型和数值型两种。按表达方法可分为基于干重浓度的基准值，SEM／AVS，POC标准化金属浓度等。（1）基于干重浓度的沉积物基准值基于干重浓度的沉积物基准值并不能解释影响生物有效性和毒性的因素，而仅仅是以沉积物干重表示的浓度值，有时很难让研究者直接利用。（2）SEM／AVS方法在厌氧沉积物中自由金属离子活度是由金属硫化物的溶解能力控制的。除铁、锰外的所有金属的溶度积都很低，若没有其它的自由金属离子来源，间隙水中的自由金属离子的活度很低，不足以产生毒性。基于这一关系，DiToro等人推荐了一个SEM／AVS模型，被表达为镉、铜、镍、铅和锌的总摩尔浓度与AVS摩尔浓度的比值，当AVS／SEM小于1时，不能观察到沉积物的毒性，同时当AVS／SEM大于1时，毒性既有可能产生又有可能不产生。该模型在实验室和野外被急性、慢性的毒理试验深入细致地验证过。Hasen等曾报道过实验室生物检验结果，实验室样品和野外样品在SEM大于AVS时的产生毒性的概率都是79%。该方法与基于干重的基准值方法相比，优点在于它可以解释影响厌氧沉积物中重金属产生生物毒性的原因。缺点在于该方法不能评价规定以外的二价金属离子的毒性，并且SEM