综述专论化工科技,2007,15(1):59～63
SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY
收稿日期:2006210220
作者简介:凌 昊(1972-),男,安徽蚌埠人,华东理工大学副教授,博士,从事化学工艺和油气储运工程专业的教学和科研工作。
润滑油基础油加氢异构脱蜡研究进展凌 昊1,沈本贤1,周敏建2(1.华东理工大学石油加工研究所,上海200237;2.江西省景德镇市焦化煤气总厂,江西景德镇333000)
摘 要:分析和对比了国内外润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂的特点和主要组成,概述了加氢异构脱蜡的反应机理,并指出了今后催化剂和工艺的发展方向。关键词:润滑油基础油;加氢异构;脱蜡中图分类号:TE626.3 文献标识码:A 文章编号:100820511(2007)0120059205
加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S、N含量而具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的粘度指数(VI)和优异的低温流动性质,从而表现出良好的
使用性能和环保优势[1～6]。润滑油基础油加氢异构脱蜡技术的关键是需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂,通常在双功能催化剂上进行着异构化及加氢裂化反应[7]。目前用加氢法生产润滑油的工艺有:Mobil公司的MWI工艺、Chevron公司的IDW工艺、Shell公司的XHVI工艺、Exxon
公司的两段加氢异构化工艺、Lyondell公司的WAXISOM工艺以及国内石油化工科学研究院的RIW工艺和抚顺石油化工研究院的FIDW工艺[8,9]。这些工艺中以Chevron公司技术进行生产的工业装置最多,最具有代表性。中国润滑油加氢异构工艺技术研究和应用起步较晚,中国石油大庆炼化公司引进Chevron公司的IDW工艺,
建设了一套200kt/a的加氢异构脱蜡装置于1999年10月投产成功。高桥分公司目前建成的300kt/a润滑油加氢装置引进Chevron公司的润滑油异构脱蜡专利技术,也采用加氢裂化配异构脱蜡/加氢后精制的工艺流程于2004年11月投产成功。笔者将对润滑油加氢异构催化剂和加氢异构脱蜡反应机理的研究进展情况做一概述。
1 催化剂目前,国外润滑油加氢异构脱蜡催化剂开发最成功的有Chevron公司和Mobil公司;国内有北京石油化工科学研究院(RIPP)开发成功RIDW异构脱蜡催化剂和抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发成功FIDW异构脱蜡催化剂
[10]。
1.1 Chevron的ICR系列催化剂Chevron公司自1985年首先发明润滑油异构脱蜡催化剂,其后公布了大量的异构脱蜡催化剂的专利。第一代异构脱蜡催化剂ICR2404首先在该公司的Richmond润滑油厂工业应用。第二代催化剂ICR2408也已工业应用。第三代催化剂ICR2410已于2006年工业应用。其催化剂主要成分是SAPO211,SM23,SSZ232,ZSM223,ZSM222,ZSM235和ZSM248中的一种或者几种混合物[11～15]。其活性金属采用Pt和Pd以及含有Mo,Ni,V,Co,Zn等金属助剂。金属负载量约占分子筛质量分数的0.2%～1%。负载金属的目的是为了降低催化剂的酸性中心数以降低催化剂的裂化/异构比。异构脱蜡的反应条件据反应的原料和期望得到的倾点、VI和收率而定。通常来说,反应温度控制在200～475℃。反应压力控制在690kPa～10.3MPa。空速控制在(0.1～1.0
)
h-1。低温和低空速条件下产物的异构程度提高、
裂化程度降低,产物收率增加。氢气用量控制在(1000～10000)SCF/bbl,尾氢净化后循环使用。
加氢异构产物通过蒸馏的方法切割成轻质润滑油和重质润滑油组分,部分重质产物的最高VI可达150。1.2 Mobil的MSDW系列催化剂Mobil公司的润滑油临氢脱蜡技术最先开发出了MLDW工艺和催化脱蜡催化剂。其异构脱蜡技术于1997年在新加坡裕廊炼厂工业应用,其所用异构脱蜡催化剂为MSDW21贵金属分子筛催化剂,可生产Ⅱ类轻中性油和重中性油。其后开发了MSDW22异构脱蜡催化剂,它比MSDW21提高了异构化油质量收率2%。同时也开发出MWI21、MWI22以高含蜡原料生产低倾点、很高粘度指数的基础油的催化剂[37]。从其技术发展过程来看,Mobil公司开发的催化剂主要以中孔ZSM系列为主,美国专利对ZSM25,ZSM211,ZSM222和ZSM223,ZSM235,ZSM248,ZSM257和MCM222的制备和评价都有报道[16～22]。1.3 FRIPP的FIDW系列催化剂20世纪90年代以来,FRIPP也致力于润滑油异构脱蜡催化剂以及工艺的开发工作。其所开发的FIDW21润滑油异构脱蜡催化剂是一种贵金属/分子筛催化剂(Pd/SAPO211)[23]。该催化剂对蜡组分具有较高的异构选择性,有较强的芳烃加氢饱和能力。但存在着裂化功能较强而异构功能不足的缺点,使目标润滑油产物收率不理想,粘度指数下降较多,因而未工业化。在此基础上,FRIPP开发了一种新型号的硅磷铝分子筛,它具有和文献报道的用于润滑油异构脱蜡反应的SAPO211或SM23相似的AEL构型[23～26],被称为PAS21[27]。以它为载体的贵金属为活性组分的异构脱蜡催化剂具有活性高、稳定性好、基础油收率高的特点,但存在着目标润滑油产物粘度指数下降的缺点。因此,FRIPP的科研人员通过进一步的改进研究,开发了一种更适应于润滑油加氢异构脱蜡的分子筛,即一种属于IZA编码为TON的LKZ分子筛[28]。以LKZ分
子筛/贵金属组成的FIW21催化剂具有良好的异构脱蜡性能,目标润滑油产物的收率较高,倾点低、粘度指数高,可生产APIⅡ、Ⅲ类润滑油基础油。该催化剂已于2005年1月在中国石化股份公司金陵分公司加氢装置上工业应用,生产出合格产品。1.4 RIPP的RIDW系列催化剂RIPP在20世纪90年代开始开发润滑油加氢异构脱蜡工艺,配套开发了RIDW21催化剂。该催化剂适用于中东原油与大庆油润滑油馏分的异构脱蜡。它以SAPO211分子筛为载体,以贵金
属为活性组分,已进行了催化剂的活性、稳定性试验,但未见工业化报道。
2 润滑油加氢异构脱蜡反应机理异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的长链正构烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环烷烃,反应产物仍然是理想的润滑油组分[39,40]。烷烃的异构化程度要控制在一定范围之内,过高的支链化程度能明显降低润滑油的粘温指数,所以对润滑油的异构脱蜡催化剂要求具有的择形异构化性能体现在:①裂化性能低、异构化性能高;②单侧链烃产物的选择性高,能选择性地将长链正构烷烃异构化为同碳数的单侧链的烷烃[41]。开发长链烷烃的无裂化骨架异构催化剂是生产高粘度指数和优异低温性能的润滑油的技术核心。近年来,高硅分子筛材料Pt/H2ZSM222催化剂具有TON结构的拓扑框架,骨架拓扑结构中同时包括五元环、六元环和十元环,但无类似这些分子筛的交叉孔道结构,如图1所示。ZSM222
中由十元环组成的一维孔道平行于(001)方向,构成自由直径为0.44nm×0.55nm的椭圆形通道[43],得益于具有最为适合的孔道结构和较强的
表面酸特性具有其它催化剂无法比拟的优越性。
正构烷烃的吸附中心:a-外表面;c-微孔表面异构烷烃:a-外表面;b-孔口图1 H2ZSM222分子筛上的吸附中心[42]
2.1 正碳离子反应机理长期以来,人们对轻质烷烃(C4～C
10)的加氢
异构研究得较多,而对大分子正构烷烃尤其是润滑油原料馏分的加氢异构的规律研究得较少。有研究认为[44],当正构烷烃在双功能异构脱蜡催化
剂上发生转化时,即按正碳离子学说来解释。两种主要的反应是异构化反应生成异构烷烃及加氢裂化反应生成碳原子数小于原料分子的产物。正构烷烃在贵金属及酸性分子筛所组成的双功能催化剂上进行加氢异构化及加氢裂化反应,
首先贵金属将烷烃脱氢为烯烃,然后和酸性中心发生质子化反应生成烷基正碳离子,中间体长链
・06・
化 工 科 技 第15卷正构烷烃的异构化按连续方式反应,进行分支链重排,依次生成单支链、双支链及三支链类异构物。异构反应可以通过加氢或烷基转移来实现,或者环丙烷机理进行。直链烷烃环丙烷异构理论可以分为以下五个步骤[45～47]见图2:正构烷烃在金属中心脱氢生成烯烃;通过在B酸中心烯烃中间体质子化生成正碳离子;正碳离子重排形成环丙烷中间体正碳离子,然后生成一个支链的烷基正碳离子;支链的烷基正碳离子脱质子生成带有侧链的烯烃;烯烃加氢生成带有支链的饱和烷烃。图2 正构烷烃加氢裂化的反应途径[45～47]2.2 孔口和锁钥机理孔口机理和锁钥机理是比利时Martens课题组近年来发展的长链正构烷烃异构机理,该课题组主要以H2ZSM222分子筛负载贵金属催化剂,研究了不同长链正构烷烃的异构过程,对单甲基、二甲基、多甲基和乙基的异构产物进行了详细的研究,从长链正构烷烃吸附进入分子筛孔道和与孔口酸性中心发生反应等几个方面解释了不同异构产品分布和甲基在长链上的位置和多甲基的相对位置等现象,见图3。2.2.1 孔口(Poremouth)机理SAPO211、ZSM222和它们的氢化物负载少量重金属是长链烷烃异构最为理想的催化剂。这些催化剂具有一维平行孔道,在长链烷烃反应过程中可以生成甲基支链,而甲基支链产物反应产物的甲基侧链主要集中在C2这一位置。Mar2tens等人认为长链烷烃的反应过程为:反应物先在催化剂表面与Pt反应脱氢生成烯烃中间产物,
然后烯烃中间产物被吸附到分子筛的孔道中去,
在与催化剂孔道外的半凸起型酸性中心作用后生成甲基支链。长链烷烃在这些催化剂下的反应特性被称作孔口机理[42],如图3A所示。在催化反
应温度下,不同结构的长链烷烃同分异构体吸附数据表明,正构烷烃较异构烷烃更为容易被催化剂孔道吸附[49]。催化剂孔道以外的表面上正构烷烃较异构烷烃的吸附特性差别不大,但对于相同结构的链烷烃来说,碳链越长的烷烃与分子筛表面的吸附热就越大,也就越容易被分子筛吸附。长链烷烃异构化产物主要以甲基单支链为主,也有少部分乙基单支链产物,不会产生丙基单支链产物[42,48,50,51]。n2C21的异构结果(转化率<75%
)
表明:异构产物甲基支链主要发生在C2和C3位置,支链的位置越靠近碳链的中间产物越少。当转化率>75%时,不同异构产物的分布会发生明显变化。碳链的长短对异构反应甲基的位置影响也比较大,较短碳链的烷烃异构主要以孔口机理为主,随着碳链的增加,长链烷烃的多甲基异构程度逐渐增加。
图3 ZSM222分子筛上孔口和锁钥吸附机理[42]2.2.2 锁钥(Key2lock)机理