第5期收稿日期：2009-12-25第一作者简介：刘浪浪（1986-），男，陕西省佳县人，陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺专业本科学生。

超支化聚合物的合成及其在皮革中的应用刘浪浪，张换换，刘伦，邓宝军，刘军海（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）摘要：介绍了超支化聚合物的合成方法，综述了其在皮革领域中的应用研究进展。关键词：超支化聚合物；合成；皮革；应用中图分类号：TS529.5文献标识码：A文章编号：1671-1602（2010）05-0023-04

SynthesisofHyperbranchedPolymeranditsApplicationsintheLeatherLIULang-lang,ZHANGHuan-huan,LIULun,DENGBao-jun,LIUJun-hai(CollegeofChemistry&EnvironmentalScienceofShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723001,China)

Abstract:Thesyntheticmethodsofhyperbranchedpolymerwereintroduced.Applicationsofhyperbranchedpolymerinleatherwerereviewed,andtheresearchdirectionofhyperbranchedpolymerwasdiscussed.Keywords:hyperbranchedpolymer;synthesis;leather;applications

1前言从上世纪末至今，人们对超支化聚合物的研究取得了长足进展。其间合成的聚合物层出不穷；可用单体数目也越来越多；合成机理早已突破传统概念限制；应用范围越来越广，效果越来越好。此外，由于超支化聚合物的合成相对简单，一般可以用“一步法”和“准一步法”合成，具有较高的工业应用价值。在金属铬鞣剂难以被完全取代的今天，如何提高铬鞣剂的利用率、降低废液中的重金属含量，已成为制革及环境工作者所关心的热点，因而近年来超支化聚合物的合成成为人们研究的重要方向。本文简要介绍了超支化聚合物的种类及其性能，重点综述超支化聚合物的合成方法及其各自的优弊端。2超支化聚合物的合成方法超支化聚合物独特的性质和简便的合成方法使得它成为化工新型材料领域研究热点之一。由于超支化聚合物可以通过一步法直接聚合得到，因此可能实现工业规模化生产。常见的超支化聚合物的合成方法有：ABX(X≥2)型单体的缩聚反应、开环聚合反应、自缩合

乙烯基聚合反应(SCVP)等，下面分别进行叙述。2.1一步合成法一步法指由ABx型单体不加控制一步反应。即单体和“核化合物”根据所需要的繁衍次数，按摩尔比例一开始就全部投料进行反应。Shu等[1]以5-苯氧基间苯二酸为AB型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚醚-酮，通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用HNMR测量其支化度为0.155左右。一步法是合成超支化聚合物最常用也是研究得较成熟的方法，其优点是合成方法简单，一般无需

32卷第5期2010年3月西部皮革WESTLEATHERVol.32No.5Mar.2010

23西部皮革第32卷

逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚合物，分子质量无法控制。但是由于其机理简单明确，操作方便，反应温和，单体来源广泛，因此目前仍然为合成超支化聚合物的最主要手段之一。2.2准一步合成法所谓“准一步法”即后一代均由前一代产物添加单体（不另加核）而合成。利用“准一步法”有利于使后加入的单体官能团，有更多的机会和主干上的官能团起反应，更大程度上避免单体之间的缩合反应，从而得到分子质量分散性更好的超支化分子。刘立新等[2]以顺丁烯二酸酐和丙三醇为原料合成一种端基带有1个羧基、2个羟基的AB型单体，再以季戊四醇为“核分子”，当季戊四醇与顺丁烯二酸酐和丙三醇的混合单体物质的量比为1∶100和1∶150时，得到室温下具有良好水溶性的超支化聚酯。2.3自缩合乙烯基聚合1995年，Frecher等报道了一种新的合成超支化聚合物的方法，称之为自缩合乙烯基聚合(self-condensingvinylpolymeriza-tion)简称SCVP[3]。自缩合乙烯基聚合是在自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。洪春雁等[4]利用丙烯酸（2-溴代丙酰氧基）乙酯和丙烯酸甲酯在四官能团引发剂存在下制备了超支化聚合物。发现在自由基聚合时，由于聚合过程中增长链始终保持与单体反应的活性，没有链转移与链终止过程，故活性链的浓度始终保持不变。2.4开环聚合采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道近来不是很多。开环聚合是一类完全不同于传统缩聚的合成方法，采用的单体通常为含羟基的氧杂环化合物。与传统缩聚合成相比较，开环聚合最大优点是在合成过程中不需要排除低分子化合物，容易得到高分子的化合物。刘啸天等[5]在Novozyme435脂肪酶催化下，甲基丙烯酸羟乙酯引发己内酯（ε-CL）开环聚合反应，得到一端为双键、另一端为羟基的直链聚己内酯产物，最终得到超支化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产物。2.5离子聚合离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合。Bochkarev等[6]用阴离子聚合方法合成了三（五氟代苯基）卤化锗超支化聚合物，该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用，产生连着金属的全氟化苯环活性阴离子，然后在全氟化苯环的对位进行亲核取代得到超支化结构。近些年来已发展了很多制备方法，开发了超支化聚苯、聚酯、聚醚、聚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷及乙烯基单体的超支化聚苯乙烯等[6]。贾志峰等[7]由甲基丙烯酸羟丙酯通过自缩合乙烯基氧阴离子聚合（self-condensingvinyloxyanionicpolymerization）制备了端羟基的超支化聚甲基丙烯酸酯，以氢化钾和冠醚的复合物为引发剂时，得到高分子量的聚合物。2.6其他聚合方法除上述合成方法之外，还有如基团转移聚合、稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、自加成乙烯基自由基聚合等[8]。

3超支化聚合物在皮革中的应用

超支化聚合物独特的结构和性能有着密切关系，通过合成不同结构的超支化聚合物以及对其端基修饰，可以制备多种特殊用途的新型高分子材料[9]，使得超支化聚合物在皮革领域具有极大的应用价值及开发潜力，吸引着越来越多的研究者介入此方面的研究工作。3.1用作主鞣剂和复鞣剂超支化聚合物带有大量的活性外围官能团，反应活性很高。这些端基官能团可与皮胶原纤维上的活性基团（如羟基、氨基、羧基等）发生化学键结合，形成牢固的化学键，可以用作皮革或毛皮的主鞣剂。超支化聚合物用作复鞣剂可使皮革具有一些特殊的复鞣效果，例如柔软丰满、有更好的弹性，对鞣剂的固定和吸收也比较好。如靳丽强[10]等以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了0.5~3.5代的树状聚酰胺大分子，在碱性条件下水解，将其外围官能团转变为羧基，并与CrCl3配位得到金属配位树状大分子鞣剂。超支化聚合物如果进一步进行改性，可制成各种性能的复鞣剂。此外，超支化聚合物也可以用来改性戊二醛，使其与皮革纤维的结合点增多，改善戊二醛鞣革收缩

综述24第5期

温度低、黄变、撕裂强度低等缺点。如王学川等[11]对端羟基超支化（酰胺-酯）聚合物用无水戊二醛进行端基改性，得到超支化聚合物皮革复鞣剂。用于猪二层蓝湿革复鞣时，其复鞣后的成品革抗张强度与酚醛丹宁PE-210复鞣后的基本相当，成品的撕裂强度高达59.67N/mm，有显著的增强效果。3.2用作涂饰剂由于超支化聚合物分子链之间不容易发生链的缠结，当相对分子质量增加或浓度提高时，能保持较低的黏度，从而使其具有独特的流平性、很好的成膜性。同时超支化聚合物表面具有大量的端基活性基团和特殊的支化结构，涂层与皮革的粘着将会非常牢固，涂层不易断裂，耐折牢度很高。氟碳聚合物由于具有较高的表面活性、突出的化学惰性和良好的生物相容性，得到广泛应用。若将氟碳链通过化学反应接枝超支化聚合物，势必产生独特的性能，可以在皮革化学品领域得到很好的应用。李明等[12]利用保护法，将超支化聚缩水甘油外部羟基保护起来，内部羟基先反应；再将外部羟基解保护，后参加反应；使更多的羟基参加了反应，反应率由22.8%提高到了40.5%，成功地合成了以氟碳链为端基的超支化聚合物。该产品用作涂饰剂，可以克服传统的皮革涂饰剂的抗化学品性、耐候性、相容性、抗老化性差的缺点；同时由于它的黏度很低，所以可以与其它涂饰剂配合使用，从而减少有机稀释剂的用量或者不用有机稀释剂，是一种性能优良的绿色皮革涂饰剂。王学川[13]等将聚氨酯预聚体接枝到超支化聚合物上，得到黏度较低的超支化聚合物，超支化聚合物上剩余的端基用于固化，既缩短固化时间，又提高了固化膜的交联密度及漆膜性能。涂饰剂性能稳定，经其涂饰的皮革涂层平整，光亮度很强；涂层与皮革的粘着牢固；涂层不易断裂，耐折牢度很高，可以缩短固化时间。3.3用作高吸收铬鞣助剂超支化聚合物具有大量的端基官能团，可与Cr（Ⅲ）等金属离子发生配位络合，可用作高吸收铬鞣助剂，或代替铬鞣剂制作白湿皮，能够减少铬鞣剂用量和铬污染。与一般的高吸收铬鞣助剂相比，超支化聚合物的络合基团更多，吸收和固定铬的效果可能会更好，同时可以节约铬盐，减少水中的铬污染，保护环境，达到一举两得的效果。如强西怀等[14]用一步法由三聚氯氰和均三酚在丙酮中，用K2CO3作缚酸剂合成了一种端羟基的超支化聚合物(HTHP)，作为一种铬鞣助剂应用于皮革铬鞣工序中。结果表明，HTHP对增加皮胶原对铬盐的吸收和固定有显著效果，HTHP用量为酸皮质量的1%时，铬鞣废液中的Cr2O3由未加入HTHP的1.42g/L降低到0.60g/L，坯革的收缩温度由90℃提高到94℃，且粒面细致。加入HTHP后，改善了坯革对染料和加脂剂的吸收，坯革表面色泽浓厚，浴液颜色浅淡清亮。范贵洋等[15]则通过反复进行迈克尔加成反应和酰胺化反应制备了不同代数的树枝型聚酰胺-胺（PAMAM）。将半代的PAMAM在酸性条件下水解制备了端基为羧基的PAMAM-COOH。实验发现PAMAM-COOH可以与铬盐配位形成大分子金属配合物，配位后铬盐耐碱能力明显提高。王学川等[16]通过“准一步法”由丁二酸酐和二乙醇胺合成了一种超支化聚合物，然后再与马来酸酐反应，得到一种超支化聚合物铬鞣助剂。该铬鞣助剂在加入铬粉前使用效果最好，当使用量为1%时，铬鞣废液中的Cr2O3含量可减少45%。超支化聚合物铬鞣助剂的加入，可以保证皮革粒面的细致，使鞣后皮革的Ts有所提高。超支化聚合物用作高吸收铬鞣助剂的应用潜力是巨大的，因此积极开展此方面的研究工作，开发新产品并拓展其在皮革工业中的应用，对皮革工业的发展将具有重大的意义。3.4用作匀染剂和固色剂超支化聚合物分子具有的特殊空腔，把染料分子包裹起来或者其活性基团和染料分子结合，在适当的条件下控制染料分子的释放速度。其外围大量的活性基团可以和金属络合染料活性基团络合，也可以用于皮革固色，从而达到匀染、固色的效果。如将超支化聚合物应用于聚丙烯纤维的共混改性，可大大改善聚丙烯纤维的染色性[17]。将超支化聚砜胺用于小分子装载，发现它们对刚果红、甲基橙、虎红等水溶性染料具有很强的装载能力[18]。经端氨基超支化合物改性的真丝织物，染色性能明显提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度以及匀染性能令人满意[19]。借鉴这些研究方法，也可将超支化聚合物用于皮革染色。但超支化聚合物用作皮革匀染剂和固色剂的应用研究见于报