１９９７年第６期　日用化学工业　表３反应温度对ＴＡＥＤ收率的影响　反应温度Ｃ　１３０　１３５　１４０　１４５　１６Ｏ～　——　——　—ｌｒ　

浅黄　探谈黄　黄　黑色　ＴＡＥＤ收率　５４　

ＴＡＥＤ色泽　浅黄　

由表３反应看出；随反应温度的提高ＴＡＥＤ收　率明显随之　升。在１４５℃以前，ＴＡＥＤ收率变化出　现明显上升趋势，收率可高达８３．１　。但同时也可看　出，随反应温度的升高，ＴＡＥＤ色泽加深，焦化现象　

成果集录　ｆｉ２４ＧＢ２０９６１３３，　：［６］ＤＥ　３　６０９５　１９８７　。　臻　７’凡Ｊ　

聚酰胺树脂的制备　孚，到　！　产ｌ物已焦炭化ａ所以综合考虑反应温　！　—晏—！　乙／虞剑波陈星　度

２　ｏｆ　慷酬　棚躺俐　；　；６。［＾　４反应时间的影响　引言　７　。　。　反应的原料比和反应温度确定之后，反应时间主　要取决于水和乙酸的蒸出情况。一般情况ＴＡＥＤ收　率随反应时间的加长，收率提高　其次，对反应时间影　响较大的还有加料方式和方法：（１）加料方式：滴加乙　酸酐时反应较为平静并且可采用分段加入乙酸酐的　方法。在这种情况下，反应时间在７ｈ￣８ｈ为宜，其产　率可达７６　以上。（２）加料方式：滴加乙二胺时反应　相当激烈，反应初期很难控制，反应时间相对短一些．　但乙酐用量相对增加，即反应生成的乙酸无法再与乙　二胺反应，只能作为副产物去除。　２．５催化剂重复使用　将反应后的产物与催化剂分离，（蒸馏）直接再次　使用。连续５次反应，反应条件均为１４０℃，７ｈ，催化　剂用量不变，胺酐ｍｏ［比１；４．５，结果列于表４　表４催化剂重复使用与ＴＡＥＤ收率关系　重复次数　１　２　３　４　５　牧率　７６．６　７７　１　７５．４　７３．７　７３．８　由表４可知，催化剂重复使用５次后，ＴＡＥＤ收　率仍维持在７６　左右。可见催化剂活性尚未降低，说　明该催化剂可重复使用。　２．６结论　（１）杂多酸￣Ｈｓｉｗ３催化合成四乙酰乙二胺，反应　时间７ｈ，胺酐ｍｏＩ比１　ｔ　４．５～５，催化剂用量为乙二　胺质量的１．５　，反应温度为１４０￣Ｃ，ＴＡＥＤ的收率可　达７６　以上。　（２）杂多酸＜Ｈｓｉｗ３催化合成ＴＡＥＤ与磷酸催化　方法合成ＴＡＥＤ相比，可减少反应时间和酸酐用量　（ｔ一７ｈ，缩短２ｈ～５ｈ，免用乙酸）　（３）采用＜Ｈｓｉｗ３为催化剂可获得在短时间、低原　料投入下的高产出率，无副产物，色泽较好，催化剂用　量少。且可重复利用。更主要的是减少了酸的排放问　题及减少设备的腐蚀。　不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在一定的条件　下聚合而成高分子二元酸——二聚酸。困其具有特异　的分子结构和特性，可生成许多衍生物，其中聚酰胺　树脂是最重要的一种。在日本９Ｏ　以上的二聚酸用　于生产聚酰胺树脂，用于印刷油墨和热熔粘接剂。国　外从２ｏ年代就开始研究，４０年代二聚酸开始进入市　扬，日本、美国等发达国家二聚酸及其衍生物的产量　和需求量运年递增。我国从８０年代才开始生产二聚　酸，产量低、品种少、质量也欠佳；对由其衍生的产品　开发、研究、应用很受影响，目前尚有赖于进口。随着　我国脂肪酸工业的迅速发展，对脂肪酸及其衍生物的　综合利用和深度加工研究刻不容缓。目前，我国文教、　新闻、广告、包装等事业蓬勃发展，推动塑料印刷及粘　合剂等行业的迅速发展，聚酰胺树脂的需求量也日益　增加，故对二聚酸及聚酰胺树脂的研究和开发具有一　定的经济意义和社会意义。　１实验部分　１．１原料及规格　棉油酸：碘价１３８、酸价１９８，７、色泽４＃（Ｆｅ　Ｃｏ），安徽科苑精细化工制品有限公司生产。其组成　见表１　表１棉油酸组成　

白土（工业级无水）、乙二胺（工业级９９．５　ｏＡ）、磷　酸（工业级）、癸＝酸（工业级）、蓖麻醇酸（工业级）和　复合催化剂　１．２棉油酸的聚合反应　、　在２Ｌ高压反应釜中加入精棉油酸１０００ｍｌ，白土　８０ｇ，蒸馏水２０ｍＩ，催化剂１ｇ，Ｎ　置换后充Ｎ：至　０．７ｍＰａ，升温２４０℃，保压１．８ｍＰａ，搅拌反应５ｈ。　１．３二聚酸的中和脱色、过滤　·４５·　

维普资讯 http://www.cqvip.com 成果羹录　刘勇等；聚酰胺树脂的翩备　反应物料降压降温，加入磷酸２０ｇ，白土２０ｇ，　１３０　Ｃ搅拌反应１ｈ．１００　Ｃ离心过滤。　１．４二聚酸的蒸馏　：　上述产物８０２ｇ高真空蒸馏，真空度在ｉ００Ｐａ　以下．收集２１０℃前馏分２９５ｇ，再将残留物离心过滤　得５Ｏｌｇ精二聚酸。　１．５缩台反应　将上述精二聚酸５０１ｇ放八四Ｅｌ烧瓶中，加入癸　二酸２　６ｇ、蓖麻醇酸１７ｇ，抽真空。Ｎ　保护条件下搅　拌加热至ｌ００℃，缓慢滴加乙二胺５７ｇ，并于１８０℃保　温反应２ｈ，蒸出理论量８５　以上的水分，测反应物料　酸值５．７，胺值５．３。然后升温至２００＇Ｃ抽真空反应　０．５ｈ．降温放料至不锈钢盘内。　２实验原理　以精油酸为主要原料制备聚酰胺树脂，工艺路线　如下：　徨化剂　助刑　＝肢　精油醢一高压聚音　中和　过滤　蒸哲　精二聚彀一『——硅分子聚酰肢树脂　．一高分子聚酰肢树脂　单殴　多胺　２．１油酸的聚合反应　

油酸的主要成分为十八碳二烯酸及十八碳一烯　酸，油酸的聚合主要是９，１２一十八碳二烯酸的聚合反　应．分两步进行。　第一步双键异构化　ＣＨ，＜ＣＨ　）　ＣＨ：ＣＨＣＨ　２ＣＨ　ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ　邢　ＣＨ３（ＣＨ２）　ＣＨ＝ＣＨ－－ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ　

第二步　加成反应（Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应）　

ＣＨ３（ＣＨ！）　Ｈ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）．ＣＯＯＨ　ｃｗ　ｓ　ｃｗ　ｃｗ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ　ｃｃｗ　，ｓＣＯＯｗ　ｊ２ｌ｛　｝　

ｃＨ３＜ＣＨ　ｚｂ—ＣＨ、ＣＨ（ＣＨ２）ｓＣＯＯＨ　ＣＨ￣（ＣＨ２）７－－ＣＨ—ｃＨ－－ＣＨ＜＇Ｈ＝ＣＨｉＣＨ　）．ＣＯＯＨ　

２．２二聚酸的缩合反应　ｎＨ【ｘ）ｃＲｃ００Ｈ—ｎＨ２ＮＲ’ＮＨ２一七ＣＯＲＣＯＮＨＲ’ＮＨ－｝　＋ｎｉｌ　Ｏ　３结果与讨论　３．１精油酸的聚合反应　精油酸的聚合度反映在生成二聚酸的量与投入　油酸的比例；二聚酸中二聚体含量。目前国内油酸聚　合度一般在６０　以下，而本方法采用新型复合催化　剂，聚合度提高至６２　以上。不同聚合方法及测定结　果见表２。　二聚酸中二聚体含量采用目前国内常用的凝胶　－４６－　色谱法测定。　采用本方法制备的二聚酸粘度在４０００ｃｐ以上，　色泽仅７Ｎ８　，明显优于国内产品，可与日本同类产　品相比。　３　２缩台反应结果与讨论　表２　国内外二聚酸主要台成方法　＊幕台体得事为质量百分数。　表３二聚酸各组分的定量分析　缩合反应产物聚酰胺树脂的主要指标为酸值、胺　值、软化点、粘度、色泽、溶解性，低分子聚酰胺树脂冬　季还存在冻点问题。目前国内低分子聚酰胺树脂的酸　值、胺值及软化点基本符合使用厂家的要求，但粘度　偏低、溶解性差、冻点偏高。我们查阅了大量资料，经　过不断地实验，选择了最佳反应条件及配方，产品经　油墨生产厂家配成油墨连接荆试用后，认为具有附着　力强、颜色鲜艳、冬季无冻结现象等优点，优于国内外　

维普资讯 http://www.cqvip.com ｉ９　７年第６期　日用化学工业　同类产品　在选择配方及制备方法时．以媪度、反应时间、总　酸与总胺摩尔比、分子量调节剂占总酸的比例作为变　量．经过正交设计，选择反应温度２００℃，反应时间２ｈ　～３ｈ，癸二酸为分子量调节剂，蓖麻醇酸用于增加树　脂溶解性，反应物料中总酸摩尔量与总胺摩尔量相　等，制备出树　指标如表４　表４苯溶性聚酰胺树脂技术指标　产品束漂　艘值胺值软化点℃牯度　色泽　陈点℃　４结束语　４．１本工艺适合各种聚酰胺树脂的生产，中间产品　二聚酸　可直接出售．堕体酸则可羟过氢化、分离制　备异硬脂酸。　４．２配套设备要求较高。其中聚合、蒸馏、缩合等设　备要求具有很高的密封性能，真空设备要求真空度达　到４０Ｐａ左右。　４．３　困原料中油酸及二聚酸均有不饱和键，极易氧　化，故高温时应严格隔绝空气。　４　４聚酰胺树脂产品经造粒后，达到国外先进水平。　参考文献　贝雷油脂化学及工艺学　：３］邢存章，替新国－董铭章应用化学·ｌ９骺　旎　，椽，铸品，　池晦名ｔ１，　南碗垛　，　！　五水偏硅酸钠生产技术研究肟钟．　张　％　ｑ响￣，－ｍ辉　（　冉　，郑州　４５０００２）ｎ　０引言　‘　、　五７Ｋ偏硅酸钠是洗涤制品的～种高　助　，可代　替洗涤剂中的磷酸盐。国内五水偏硅酸钠多采用溶液　结晶法，实践中存在产品质量不够稳定的问题，究其　原因，是杂质含量对结晶产生较大的影响，使其偏离　正常的相图范围。针对上述问题，本文进行了实验研　究，目的是探索工业结晶的适宜条件　ｉ杂质的来源　五水偏硅酸钠生产以硅酸钠和烧碱为原料，尽管　所用原料的规格不尽相同，但不可避免地都会带入杂　质　硅酸钠的杂质主要是Ｆｅ　和水不溶物；烧碱的杂　质主要有ＮａＣＩ、Ｆｅ　和水不溶物　在生产过程中，碱　成果集录　性环境下的化学腐蚀也会使部分设备及管道中的铁　溶于工艺流体中。　水不溶物可用过滤方法除去，影响产品质量的杂　质主要是Ｆ　一和ｃｌ。对生产过程进行监控发现，除　产品带走部分杂质外，多数杂质都聚集于母液中。随　着母液循环次数的增多，结晶液中杂质含量提高，超　过一定限度，就易引起产品质量不合格。　２杂质含量对产品质量的影响　为了考察结晶液中杂质含量对产品质量的影响　情况，我们设计了一组实验，结果见表ｉ。实验中采用　加入ＮａＣＩ来调节ｃｌ的含量，加入ＦｅＣＩ；调节Ｆｅ“＿　的含量　分析表中数据可知：　（１）Ｆｅ　和ｃｌ的含量对产品中杂质含量有十分　明显的影响。随着结晶液模数提高．结晶液中允许的　最高杂质含量下降，（实验３、７、１０）。　表ｉ　结晶液中杂质含量对产品质量的影响　序　堕曼墨　曼堕苎　产睾　号模数　ＮａＣＩ模数Ｎａ２Ｏ　ＳｉＯ　卜　ＮａｃＩ　。　

注：表中数据为质量百分数．　（２）结晶液模数增高和杂质含量增大都会造成产　品收率下降。　（３）当结晶液模数和ｃｌ含量在相同条件下时．　产品中ｃｌ含量随结晶液中Ｆｅ　含量升高而升高（见　实验１，２，３）。说明Ｆｅ　对ｃｌ的析出具有一定的促　进作用。　（４）当结晶液模数和Ｆｅ”含量相同时，随着ｃｌ　含量的增加，产品中Ｆｅ”和ｃｌ一都有所增加，尤其是　ｃｌ增加较　陕（见实验５，６，７）。　（５）结晶液模数提高，即使结晶液中杂质含量相　同，也导致产品中杂质含量的增多（见实验ｉ，７）。　（６）高模数下结晶，产品的模数较低，说明母液夹　带量较大　实验中发现，该类产品干燥用时较长，相对　比较困难。　３结果与讨论　（１）在上述各种实验条件下，产品中杂质铁的含　量均没有超过化工部产品标准规定的指标（＜　４　·　

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