第27卷第11期高分子材料科学与工程Vol.27,N o.112011年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNo v.2011甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体的合成与表征杨 勇1,2,张志勇1,2,冉千平1,2,缪昌文2,刘加平1,2(1.江苏博特新材料有限公司;2.高性能土木材料国家重点实验室,江苏省建筑科学研究院有限公司,江苏南京210008)摘要:通过甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷的一步乙氧基化开环聚合,制备了末端含有活性双键和亲水性聚氧乙烯结构单元的活性大分子单体。
研究了反应参数的影响,确定了最佳合成条件为:采用1%的复合阻聚剂,1.5%~2%的催化剂,反应温度为130 ~140 ,压力为0 4M Pa~0 5M Pa 。
并采用红外光谱和核磁共振氢谱对所合成的大单体结构进行了分析表征。
结果表明,所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和设定的目标大分子单体结构完全一致。
关键词:大单体;乙氧基化;一步法;合成中图分类号:T Q 326.54 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)11-0029-03收稿日期:2010-10-20基金项目:江苏省 六大人才高峰 项目;江苏建筑业科研项目(JGJ H2009-11)通讯联系人:杨 勇,主要从事功能高分子材料的研究, E -mail:yangyong@甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAPEME)是合成多种新型功能高分子材料的一类重要的大分子单体[1],特别是合成梳形结构共聚物的重要原材料之一。
这类梳形共聚物被广泛应用于高性能混凝土超塑化剂[2]、聚合物改性剂[3]、颜料分散剂及其它粉体分散剂[4]等方面。
M APEME 的主要合成方法包括直接酯化法、酯交换法和酰氯法等[5,6]。
这些传统的方法存在使用大量有机溶剂、操作繁琐、反应时间长、副产物多以及聚醚原料中聚乙二醇含量过高导致凝胶等不足,限制了该大单体的工业化生产及广泛应用。
酯基嵌入式乙氧基化反应[7]克服了传统方法的不足,通过一步乙氧基化反应,可直接制备出这种大单体。
本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,通过环氧乙烷(EO)的一步开环聚合反应制备了MAPEM E 大单体,分析了各种反应条件的影响,确定了大单体的最佳合成条件。
1 实验部分1.1 实验原料甲基丙烯酸甲酯(MMA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH )和氮氧自由基哌啶酮(TEMPO):化学纯,百灵威化学公司;环氧乙烷(EO):纯度>99.9%,南京扬鑫化工有限公司。
1.2 实验方法在1L 的不锈钢高压反应釜中加入60g MM A 单体、0 9g 的镁铝活性氧化物催化剂[8]和0 6g 阻聚剂。
密闭反应釜,氮气置换,加热至130 时,缓慢地向釜内持续通入540g EO 。
保持一定温度和压力,至EO 加料完后,保温熟化30m in,降温至80 左右出料。
趁热过滤,除去固体催化剂,并在正己烷中反复沉淀三次,即得到平均分子量为1000的MAPEM E 大分子单体。
1.3 测试与表征1.3.1 双键保留率的测定:MAPEME 大单体的双键保留率以溴值法进行测定。
1.3.2 红外光谱(FT -IR):采用美国T hermo Nicolet AVATAR 370FT -IR 红外光谱仪进行红外分析,KBr 压片,测定波数范围为400cm -1~4000cm -1。
1.3.3 核磁共振氢谱(1H -NM R):以D 2O 为溶剂,样品质量分数为0.8%,采用瑞士BRUKER DRX -500型超导核磁共振仪进行测试,扫描范围 (0~20),分辨率0 31Hz 。
2 结果与讨论2.1 阻聚剂对MAPEME 大单体合成的影响从T ab.1中可以看到,对苯醌(PQ )和吩噻嗪(PTZ)的阻聚效果都比较差。
单独使用DPPH 和T EM PO,用量高达MAA 单体质量的2.0%时,才能达到较高的双键保留率。
将两者按质量比为1 1复配使用,用量仅为1%时,产物中便没有凝胶产生,双键保留率也达到95%,阻聚效果明显优于两者单独使用。
Tab.1 Effect of Polymerization Inhibitors on the Syn-thesis of MacromonomerInhibi to rs(%)(%)re t ention rate(%) PQ225.632.5PT Z2>90DPPH2095.21 4.568.7T EMPO2096.41 2.874.6DPPH+T EMP O 1.5096.5(mass ratio1 1)1095.30.8 6.262.82.2 反应温度和压力对MAPEME大单体合成的影响T ab.2为一定条件下,反应温度对MAPEME大单体合成的影响。
当温度为110 ~130 时,反应速度和双键保留率较低;随着温度的升高,凝胶量逐渐增多,双键保留率降低。
这可能是由于过高的反应温度,导致体系中阻聚剂的阻聚能力下降甚至丧失阻聚能力,使得MMA单体发生自聚,产生凝胶,不利于EO 在体系中的溶解传质。
因此选择反应温度为130 ~ 140 比较合适。
Tab.2 Ef fect of Temperature on the Synthesis ofMacromonomert( )Reac t i o n rate(g EO/g Cat.)/minGel content(%)Double bondretention rate(%)110~1200.18086.7120~1300.35095.6130~1400.54088.4140~1500.62 4.7MAPEME大单体的合成过程是一个气、液、固的三相反应,提高反应压力,有利于增加EO在M MA单体溶液中的溶解量,从而提高反应速度。
综合反应设备的耐压能力和安全因素,实验中选择了反应压力为0 4MPa~0 5M Pa比较合适。
2.3 催化剂对大单体合成的影响2.3.1 催化剂中镁铝源比例对大单体合成的影响:从Fig.1中可以看出,当镁铝源物质的量比为2 1~8 1时,反应速度基本都在(0 5gEO/gCat.)/min以上;增大到10 1时,反应速度大幅降至0 26(gEO/ g Cat.)/min。
可见在合成过程中,降低或过分增大镁铝源比例都会使反应速度降低。
可能是由于不同比例的镁铝元素所制备的催化剂形成了不同的晶体结构,改变了催化剂的活性位点分布,影响了催化活性。
Fig.1 Effect of the Molar Ratios of Mg/Al on the Reaction Rate2.3.2 催化剂用量对大单体合成的影响:Fig.2为催化剂的用量对大单体合成反应速度的影响。
随着催化剂用量的增加,反应速度逐渐增大,当其用量达2%时,再增加用量,反而会略微影响反应速度。
这可能是由于催化剂为固体粉末,分散在液相中,过多地增加其用量,造成反应体系中固体粒子增多,粘稠度增大,从而降低了EO的溶解量,影响传质效果,造成反应速度降低。
因此,优选催化剂用量为M MA单体的1.5%~ 2%。
Fig.2 Effect of the Catalyst Added on the Reaction RateFig.3 Reus ability of the Catalyst2.3.3 催化剂的重复使用性:从Fig.3中可以看出,催化剂经过回收活化多次使用后,虽然反应速度降低,但仍然具有一定的催化活性。
造成反应速度降低的原因,可能是经过几次高温活化,催化剂的晶体结构发生30高分子材料科学与工程2011年了变化,微孔结构被烧结,粒子中的孔隙被堵塞,导致活性中心被包埋,比表面积降低,从而降低了反应速度。
Fig.4 FT -IR S pectrum of the MAPEMEMacromonomerFig.51H -NMR Sp ectrum of the MAPEME Macromonomer2.4 MAPEME 大分子单体的结构表征2.4.1 MAPEM E 大分子单体的FT -IR 分析:Fig.4的FT -IR 图中,波数为2881cm -1处的吸收峰为聚氧乙烯链段中亚甲基C-H 的伸缩振动峰;波数为1718cm -1处的吸收峰为C=O 的伸缩振动,与1240cm -1处的C-O 伸缩振动吸收峰共同指示酯键的存在;1654cm -1处的吸收峰为C=C 的伸缩振动;波数为1113cm -1处为C-O-C 醚键的伸缩振动,峰很强,是聚氧乙烯醚最典型的特征吸收峰。
由此验证了所合成的大单体的结构既含有不饱和的双键,又含有酯键和醚键,与设计的目标分子结构基本一致。
2.4.2 MAPEME 大分子单体的1H -NM R 分析:Fig.5的1H -NMR 谱图中对大单体分子结构中所有质子氢的化学位移都作了详细地归属,进一步确认了所合成的大单体与目标分子结构完全一致。
根据大单体末端的-CH 3质子峰(f)积分面积和-OCH 2CH 2O-链段的质子峰(c 、d 、e)积分面积可以计算出大单体中环氧乙烷加成的链段数和数均分子量。
其中,环氧乙烷加成数m =3I c +d+e /4I f ,数均分子量 M n =44m +100,由此计算出MAPEME 大单体的数均分子量为1106,基本与目标大单体分子量接近。
3 结论(1)通过酯基嵌入式乙氧基化反应,一步开环加成实现了活性大单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成,建立了大单体新的合成途径,优化了合成参数。
(2)采用FT -IR 和1H -NMR 对MAPEME 大单体的分子结构进行分析验证,结果表明,所合成的大单体和设定的目标分子结构完全一致。
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