第３５卷第６期　２０１３年１１月　石　油　寥　劈　沾　屡　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＧＥＯＬｏＧＹ＆ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴ　Ｖ０１．３５．Ｎｏ．６　Ｎｏｖ．，２０１３　

文章编号：１００１—６１１２（２０１３）０６－０６３４－０６　

南海北部二氧化碳对　ｄｏｉ：１０．１１７８１／ｓｙｓｙｄｚ２０１３Ｏ６６３４　

天然气水合物形成与分布的影响　

金晓辉　，林　青　，傅　宁　，黄　霞　，祝有海　

（１．中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究，北京１０００８３；　２．中海油研究总院，北京　１０００２７；３．中国地质科学院矿产资源研究所，北京　１０００７３）　

摘要：南海北部天然气富含ＣＯ　等非烃气体，非烃气体对于水合物既有建设性，也有破坏性。含ＣＯ　的天然气向上运移渗漏到　浅层，条件适当时，ＣＯ２可作为碳源，被还原成ＣＨ４，在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同ＣＯ２、Ｎ２含量的气体组分　进行的实验表明，含ＣＯ，的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高，致使水合物的赋存深度增加，从而拓展了水合物稳定　带的厚度。高含ＣＯ，的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时，ＣＯ，可能会置换甲烷水合物中的甲烷，使原有的水　合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。　关键词：ＣＯ，微生物成因气；碳源；天然气水合物稳定带；ＣＯ，置换甲烷；南海北部　中图分类号：ＴＥ１３２．２　文献标识码：Ａ　

Ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ＣＯ２　ｏｎ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　

ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｉｎ　ｎｏｒｔｈｅｒｎ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｓｅａ　

Ｊｉｎ　Ｘｉａｏｈｕｉ　，Ｌｉｎ　Ｑｉｎｇ　，Ｆｕ　Ｎｉｎｇ　，Ｈｕａｎｇ　Ｘｉａ　，Ｚｈｕ　Ｙｏｕｈａｉ　

（１．ＳＩＮＯＰＥＣ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ＆Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒ￣ｅａｍｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｉｎａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｏｆｆｓｈｏｒｅ　Ｏｉｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２７，Ｃｈｉｎａ；３．１ｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＭｉｎｅｒａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｅｅｓ，＆　１０００７３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｏｒｔｈｅｒｎ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｓｅａ，ｎｏｎ‘ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｇａｓｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ＣＯ２　ａｒｅ　ａｂｕｎｄａｎｔ，ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｂｏｔｈ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＣＯ２　ｌｅａｋ　ｕｐｗａｒｄ　ｔｏ　ｓｈａｌｌｏｗ　ｆｏｒ—　ｍａｔｉｏｎｓ，ＣＯ２　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｏ　ＣＨ４　ａｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ　ｕｎｄｅｒ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｆｏｒｍｉｎｇ　ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ｓｈａｌｌｏｗ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｇａｓ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＣＯ２　ａｎｄ　Ｎ２　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｈａｖｅ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２一ｂｅａｒｉｎｇ　ｇａｓｅｓ　ｉｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ＣＨ４－ｂｅａｒｉｎｇ　ｇａｓｅｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｉｎ　ｄｅｅｐｅｒ　ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｅｓ　ａｎｄ　ｂｉｇｇｅｒ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｓｔａｌｅ　ｚｏｎｅｓ．Ｉｆ　ｓｔｒｏｎｇ　ｓｅｅｐａｇｅ　ｈａｐｐｅｎｅｄ，ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ＣＯ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗｏｕｌｄ　ｍｉｇｒａｔｅ　ｕｐｗａｒｄ　ｔｏ　ＣＨ４　ｈｙｄｒａｔｅ　ｚｏｎｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｅｐ　ｆａｕｌｔｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＣＨ４　ｂｙ　ＣＯ２　ｗｉｌｌ　ｓｔａｒｔ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｖｉｏｕｓ　ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅｓ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｄａｍａｇｅｄ　ｏｒ　ｔｈｅ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＨ４　ｗｉｌｌ　ｄｅｃｌｉｎｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣＯ２　ｂｉｏｇｅｎｉｃ　ｏｒｉｇｉｎ　ｇａｓ；ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ；ｇａｓ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｓｔａｂｌｅ　ｚｏｎｅ；ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＣＨ４　ｂｙ　ＣＯ２；　ｎｏｒｔｈｅｒｎ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｓｅａ　

天然气水合物是在一定的温压条件下，由水和　天然气组成．甲烷气体含量超过９０％以上的固态　物质称为甲烷水合物。甲烷水合物广泛分布于大　陆边缘陆坡区海底和永久冻土带，是一极具前景的　洁净替代能源。研究表明我国南海北部是天然气　水合物有利分布区［１－１４］。２００７年在南海神狐海域　

成功取得含天然气水合物的沉积物样品．证实了我　国南海北部是天然气水合物发育的理想场所。除　温度、压力外，气体组成对天然气水合物形成和分　布也有着重要影响［１５－２０］。我国南海北部含油气盆　

地的非烃气体非常丰富，琼东南盆地及白云凹陷气　烟囱构造显示南海北部海底构造仍很活跃，存在气　体渗漏。本文重点探讨南海北部ＣＯ，对天然气水　合物以及水合物矿藏形成的影响。　

１　ＣＯ，含量与分布　

南海北部天然气普遍含有ｃ０，等非烃气体。不同　

盆地、不同构造ＣＯ，的含量变化较大，从低于１％到　

收稿日期：２０１３－０１－０６；修订日期：２０１３－１０－１０。　作者简介：金晓辉（１９６４一），男，教授级高级工程师，从事石油地质研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｘｈ．ｓｙｋｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｎ。　通讯作者：林青（１９７２～），男，高级工程师，从事石油地球化学研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｑｉｎｇｌ＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃａ。　基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）（２００９ＣＢ２１９５０１）部分研究成果资助。

　第６期　金晓辉，等．南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响　・６３５・　

２００　１８０　１６０　１４０　１２０　

８０　６０　４０　２Ｏ　０　１５～６ｏ　６０～９０　天然气中ｃＯ　的含量，％　

图１　南海北部不同ｃ０：含量天然气频数分布　Ｆｉｇ．１　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｈｉｓｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｇａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＣＯ２　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｉｎ　ｎｏｒｔｈｅｒｎ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｓｅａ　ｌＯ０　

８０　

６０　上Ⅱ　唾　

２Ｏ　

０　

９９％不等。戴金星　Ｉｊ认为ＣＯ，含量大于９０％为　ＣＯ　气藏；ＣＯ，含量介于６０％～９０％之间为亚ＣＯ　

气藏；ＣＯ，含量介于１５％～６０％为高含ＣＯ，气藏；　ＣＯ，含量小于１５％为含ＣＯ，气藏。对莺琼盆地和　

珠江口盆地３０６个天然气样品的ＣＯ，含量与分布　进行了统计分析，除１９７个（约占６５％）天然气样品　ＣＯ，含量小于ｌ５％外，高含ＣＯ，气藏、亚ＣＯ，气藏　

和ＣＯ，气藏占３５％（图１）。另外，从各类ＣＯ，气藏　分布来看，ＣＯ，含量与构造位置具有一定的内在关　

系（表１）。ＣＯ，气藏和亚ＣＯ，气藏主要分布于凸起　或隆起上；而含ＣＯ，气藏主要分布于凹陷内含油气　构造，如Ｌ３—１，ＣＯ，含量为２．０％～３．５％之间；高含　

ＣＯ，气藏在凹陷和凸起上都有分布。　对于南海北部ＣＯ，的成因。国内已有大量的　

文献报道．琼东南盆地东部和珠江口盆地高丰度的　ＣＯ，主要受控于幔源型火山活动．与沟通基底的深　

大断裂有关［２　。现今南海北部海底构造活动仍　

很活跃，气烟囱构造表明仍有气体渗漏，从深部向　上运移［３３－３５］。在南海北部陡坡发现了冷泉碳酸盐　

结核也证实了海底仍存在天然气渗漏［３　。　

２　ＣＯ　对甲烷水合物矿藏的影响　

２．１　ＣＯ　为甲烷水合物中ＣＩ－Ｉ　的潜在碳源　

Ｋｖｅｎｏｌｄｅｎ［３’］统计了世界各地天然气水合物样　

品，认为目前世界海域发现的天然气水合物甲烷气　绝大多数为有机成因（包括微生物成因、热成因及　

二者的混合成因）．其中微生物成因的水合物又占　绝大多数，ＣＨ　含量占烃类的９９％以上，ＣＨ　碳同　

位素组成范围介于一５７％。—一７３％。之间。微生物成　因ＣＨ　主要由ＣＯ　还原以及醋酸根发酵２种作　

用，海洋环境中，ＣＨ　母质菌蚀有机质产生甲烷的　新陈代谢机制以ＣＯ，的还原作用为主，在湖泊等　淡水环境下则以醋酸盐类的发酵作用为主。海洋　环境中，以ＣＯ，的还原作用为主『３引。微生物作用　

将ＣＯ２还原成ＣＨ４（４Ｈ２＋ＣＯ２　ＣＨ４＋２Ｈ２０）。从　

微生物成因甲烷来看，ＣＯ，是生成ＣＨ　的主要碳　

源。海底浅层沉积物中有机质丰度决定着ＣＯ，和　

溶解Ｈ，，从而制约着甲烷的生成量。Ｗａｓｅｄａ认为　

要形成甲烷水合物，沉积物中有机碳含量必须在　

０．５％以上　。从南海大洋钻探１　１４８站位沉积物　

有机质丰度来看（图２），从渐新统至中新统（０～　

９００　ｍ），沉积物　（ＴＯＣ）介于０．２％一０．８％之间，中　

新统和上新统样品大都小于０．２％。统计了珠江口　

盆地浅层（小于１　３００　ｍ）２７５个样品的ＴＯＣ值，发　

现Ｗ（ＴＯＣ）介于０．０３％～２．９％之间，平均值为　

０．４９２％。由此看来，南海北部凹陷浅层沉积物有机　

质丰度较低，但南海北部ＣＯ，气却十分丰富。　

２０１１年在珠江口盆地新钻的一口井ＣＯ，含量较　

高．该井水深超过１　０００　ｍ．说明ＣＯ，在深水陆坡　

也有分布。　

ＣＯ　被产甲烷菌利用还原生成ＣＨ　，用ＣＯ　与　

Ｈ　或ＨＣＯ：与Ｈ　反应可转化为ＣＨ　，已被生物模　

拟实验证实　］。也就是说，如果电子供体，也就是　

能量来源Ｈ，存在，作为底物的ＣＯ，，不管是有机成　

因的，还是无机成因的。都可以被微生物利用还原　

成ＣＨ　。狄永军等［４１］观察到大洋天然气水合物的　

分布与近代火山空间分布具有高度的一致性，认为　甲烷的底物可能主要来自洋底火山喷发带来的　ＣＯ，，ＣＯ，溶解于水体中，在海底硫酸盐亏损带的　

还原条件下，由产甲烷菌还原ＣＯ　形成ＣＨ　。　Ｐａｕｌｌ等［４２］对布莱克海台水合物中ＣＨ　、ＣＯ　气体　

同位素组成进行了研究，根据ＣＨ　和ＣＯ：的６ＢＣ　

随深度的变化以及模拟计算．认为有深部向上迁移　的ＣＯ　被还原成ＣＨ　。黄保家等对莺歌海盆地　Ｌ２２一Ａ、Ｌ２８一Ａ和Ｄ卜Ａ气田生物气进行了分析研　

究，　¨ＣｃＨ４介于一５０．３％ｏ—一６５．５７％　，　ＤｃＨ４介于　

一１０８．５‰—一１７２．１‰之间．甲烷为ＣＯ，还原成　

因＿４　。对于沉积物中ＴＯＣ含量低的地区，含ＣＯ，　

气藏如果渗漏、向上运移，在适宜的条件下，ＣＯ，可　能会经由微生物作用，还原生成ＣＨ　，从而形成甲　烷天然气水合物。因此，从某种程度上来说，南海　

北部天然气藏中的ＣＯ，可以为微生物成因甲烷水　合物提供碳源。　

２．２　ＣＯ，等非烃气体对天然气水合物分布及稳定　带的影响　

天然气水合物是由水和天然气（主要是ＣＨ　）　

组成的固态物质　水分子按昭笼犁刚件结构排列