第28卷 第1期Vol128 No11材 料 科 学 与 工 程 学 报
JournalofMaterialsScience&Engineering总第123期
Feb.2010
文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05
非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体
陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1
(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092)
=摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(Non-hydrolyticso-lgel,NHSG)作为一种新的合成方法,融合了溶
胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NHSG工艺制备了纯ZrO2和氧化钇
稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DTA和XRD分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO2和YSZ粉体在凝胶
阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ粉体经330e热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制
备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e左右热处理析出晶体。两种NHSG工艺制备粉体中
单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm以下。
=关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ
中图分类号:TM192 文献标识码:A
PreparationofYttria-StabilizedZirconiaPowdersby
Non-hydrolyticSo-lgelMethod
TAOQiao1,LINJian1,2,CHENJiang-cui1,WEIHeng-yong1
(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai 200092,China;
2.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,Shanghai 20092,China)
=Abstract> Non-hydrolyticso-lgelmethod(NHSG)isanovelsyntheticprocess,whichcombinesthe
advantagesofbothso-lgelandsolvothermalsynthesismethods.TwokindsofNHSGprocessesi.e.,autoclave
andrefluxprocesses,wereusedtopreparepureZrO2andyttria-stabilizedzirconia(YSZ)powders.Theresults
ofDTAandXRDanalysisshowthatthepureZrO2andYSZpowderspreparedviaautoclaveprocesshavebetter
crystallinityduringgelstage,andYSZpowdersformsperfectcrystallinet-ZrO2phaseafterheatingat330e.
PureZrO2andYSZpowdersobtainedbyrefluxprocesswereamorphous,theybegintocrystallizebyheatingat
500e.YSZpowderswithanaverageparticlesizeofabout100nmwasobtainedbybothautoclaveandreflux
processes.
=Keywords> NHSG;autoclave;reflux;YSZ
收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03
作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E-mail:qiaotao222@126.com。
通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E-mail:lin_jian@tongji.edu.cn。1 前 言
ZrO2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性
能[1~3]而备受关注。当四方ZrO2转变为单斜结构时
会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此
往往需掺入Y2O3或CaO等来抑制这种转变[4]。氧化钇稳定的氧化锆(Yttria-StabilizedZirconia,YSZ),具
有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳
定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学
元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域[5~8]有着广泛
的应用。
液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶
法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶-凝胶法[9](Hydrolyticso-lgel,HSG)能在低温条件下
获得组分均一、烧结活性好的粉体,但通常要用到价格
昂贵的金属醇盐,而且部分醇盐的反应速度太快,难以
控制;共沉淀法虽然工艺简单,但不同物质之间沉淀的
差异性容易导致体系组分不均一,即使采用尿素作为
沉淀剂避免不均匀沉淀,剩余尿素分解产生的NOx会
对空气造成污染[11]。
非水解溶胶-凝胶法[12](Non-hydrolyticso-lgel,
NHSG)是一种融合了水解溶胶-凝胶法和溶剂热两者
优点的新合成方法[13]。NHGS除了具有传统水解溶
胶-凝胶法的优势之外,它无需通过金属醇盐的水解聚
合反应,而是通过不同的加热方式为体系提供能量,进
而引发非水解聚合反应以实现凝胶化。NHGS根据
引发聚合反应的装置分为回流工艺[14-16]和容弹工
艺[17-19]:回流工艺通常采用配有冷凝回流装置的油浴
加热系统为体系提供能量,非水解聚合反应是在常压
下进行的,回流工艺一般适用于非水解聚合反应所需
活化能较低的反应体系;容弹工艺通常是在容弹等密
闭容器中引发非水解聚合反应,密闭容器的使用不但
可以有效防止溶剂挥发,而且通过溶剂自身产生的压
力提高了体系温度,使反应体系温度由接近溶剂沸点
的温度升高至凝胶反应所需的温度,从而为体系提供
更高的能量以促使非水解聚合反应进行得更为彻底,
容弹工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较高
的反应体系。非水解溶胶-凝胶法中的容弹工艺与溶
剂热较相似,前者借鉴了后者利用密闭容器为反应体
系提供更高能量的优点,但两者之间还是存在一些区
别:首先是反应条件:非水解容弹工艺所需的温度和压
力一般比溶剂热的低,因此有时非水解容弹工艺甚至
可以在硬质玻璃管中进行[20];其次是反应机理:对于
非水解容弹工艺,外界提供的能量主要用于引发非水
解聚合反应从而得到凝胶产物,而且通常需要金属醇
盐、醚或醇等作为氧供体;而在溶剂热工艺中,外界提
供的能量主要用来促进前驱体原料溶解、成核生长与
析晶得到最终所需的晶体。
2 实 验
回流工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl4、Y2(CO3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl4浓度为1~
2mol/L、Zr4+BY3+摩尔比分别为100B0和92B8的
乙醇溶液并置于锥形瓶中进行油浴加热,在60e左右
搅拌回流5~8h,然后于110e蒸馏,直到获得到白色
砂状颗粒;最后在20e~800e下焙烧并保温2h。容弹工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl4、Y2(CO3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl4浓度为1~
2mol/L、Zr4+BY3+摩尔比分别为100B0和92B8的
乙醇溶液并置于带聚四氟乙烯内衬的F4-100型压力
容弹中,密封容弹并将其置于130e烘箱中保温12~
18h,取出容弹冷却至室温,开启容弹并烘干产物,然
后于20e~800e下焙烧并保温2h。
采用CRY-2P型差热分析仪对产物进行DTA热
分析,采用D/max2550VB3+PCX型X射线衍射仪研
究产物晶体结构;采用LS230型激光粒度分析仪表征
产物颗粒尺寸分布。
3 结果分析与讨论
非水解溶胶凝胶技术首先是由RobertJ.P教授
等人[21]提出来的,在本研究中首先利用ZrCl4合成锆
醇盐,然后通过锆醇盐的脱醚或脱卤代烷聚合成
ZrO2:
ZrCl4+C2H5OHyZr(OC2H5)4+HCl(1)
Zr(OC2H5)4+Zr(OC2H5)4yZr-O-Zr+C2H5-O-C2H5(2)
或Zr(OC2H5)4+ZrCl4yZr-O-Zr+Cl-C2H5(3)
利用回流和容弹工艺制备了纯氧化锆粉体,其
DTA分析结果如图1所示;图2、3则是粉体在不同温
度下焙烧并保温2h后的XRD图谱。
图1 回流和容弹工艺制备纯ZrO2粉体的DTA图谱
Fig.1 DTApatternsofpureZrO2powderspreparedby
refluxandautoclaveprocesses
在图1中,两种工艺制得的纯氧化锆粉体在
100e前后均有一吸热峰,这是由于样品中残留的溶剂
挥发所致;回流工艺产物在500e左右出现了一个比
较明显的放热峰,容弹工艺则在350e附近出现放热
峰。结合图2、3分析可知,容弹工艺产物在干凝胶阶
段的XRD图谱就呈现较明显的衍射峰,且峰位对应
于四方ZrO2晶相结构,说明容弹工艺制备的产物在
干凝胶阶段其结晶程度就比较高,且其有序性与四方
ZrO2结构对应的有序结构很相似;350e热处理2h后#50#材料科学与工程学报2010年2月衍射峰的尖锐程度有所提高,这表明随着温度的升高
粉体的结晶程度也不断提高,所以图1中DTA曲线
上350e附近的放热峰应该是由产物结晶度提高所
致;其形成的四方相在500e附近慢慢转变成单斜相,
继续升温到800e时几乎完全转变为单斜相。回流工
艺产物在凝胶阶段其无定形程度较高,随着热处理温
度的升高由类似于单斜相的无定型态向类似于四方相
的无定型态转变;经500e热处理后从无定型ZrO2中
析出四方晶相,且析晶速度较快,这导致在图1中
DTA曲线上500e附近出现一个较尖锐放热峰;当温
度升至650e附近时四方相已大量转变为单斜相,继
续升温到800e单斜相晶粒不断长大。容弹工艺在密
闭条件下进行,加热时体系自身会产生一个辅助压力
场,从而进一步提高体系温度,为非水解聚合反应提供
足够的能量使其进行得更为彻底;同时较高的能量也
有助于产物中离子重排,使得产物在网络聚合阶段就具有一定的结晶度。
图2 容弹工艺制备ZrO2粉体经不同温度处理后的XRD图谱
Fig.2 XRDpatternsofpureZrO2powderspreparedbyautoclave
processaftersinteredatdifferenttemperatures
图3 回流工艺制备ZrO2粉体经不同温度处理后的XRD图谱
Fig.3 XRDpatternsofpureZrO2powderspreparedbyreflux
processaftersinteredatdifferenttemperatures
纯ZrO2陶瓷在晶型转变过程中会产生5%左右
的体积变化,容易造成其开裂,在制备过程中常引入一
定量的Y2O3来抑制其转变。本文分别采用容弹和回流工艺制备了YSZ粉体,其DTA结果如图4所示,图5、6则是样品在不同温度焙烧并保温2h后的XRD图
谱。
图4 回流和容弹工艺制备YSZ粉体的DTA图谱
Fig.4 DTApatternsofYSZpowderspreparedbyrefluxand
autoclaveprocesses
图5 容弹工艺制备YSZ粉体经不同温度处理后的XRD图谱
Fig.5 XRDpatternsofYSZpowderspreparedbyautoclaveprocess
aftersinteredatdifferenttemperatures
图6 回流工艺制备YSZ粉体经不同温度处理后的XRD图谱
Fig.6 XRDpatternsofYSZpowderspreparedbyrefluxprocess
aftersinteredatdifferenttemperatures
在图4中,两种工艺制备的YSZ粉体其DTA图
谱在100e附近也均有一吸热峰。由回流工艺获得的
样品在530e附近出现一个比较明显但比较窄的放热
峰,容弹工艺制备的产物在330e左右出现一较弱的
放热峰,经XRD分析发现,两放热峰形成原因和纯
ZrO2样品相似。结合图1、4可知,利用回流工艺制备
具有相同结晶度的纯ZrO2与YSZ粉体时,后者需要
的温度更高;容弹工艺制备YSZ粉体与纯ZrO2相比,#51#第28卷第1期陶 桥,等.非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体