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草甘膦
一．草甘膦简介
草甘膦是20世纪70年代初期由美国孟山都公司开发的一类有机磷除草剂，1974年在美国获得登记。
草甘膦的作用机制主要是通过抑制植物体内5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP合酶），从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，因其阻断了芳香族氨基酸的生物合成，对植物细胞分裂、叶绿素合成、蒸腾、呼吸以及蛋白质等代谢过程都产生影响从而导致植物死亡。
草甘膦是典型的内吸传导型灭生性除草剂，在杂草体内传导性能好，杂草植株的绿色部分均能很好地吸收草甘膦，但以叶片吸收为主。施用草甘膦后杂草中毒症状比较缓慢，一年生杂草一般经3-5天后开始表现药害症状，半月后全株枯死；多年生杂草在施药后3-7天地上部分叶片逐渐枯黄，继而变褐，最后倒伏地下部分腐烂，20-30天后地上部分基本干枯.草甘膦与土壤接触后很快与铁、铝等金属离子结合而钝化失去活性，对土壤中的种子和土壤微生物无不良影响、易被微生物降解，既不污染地表水也不污染地下水，对生态环境安全。
草甘膦杀草谱广，包括单子叶和双子叶，一年生、多年生草本和灌木等40多科的植物都有防除作用，世界上危害最大的杂草共有78种，经草甘膦处理后可以有效地控制76种。草甘膦在防除多年生深根性恶性杂草上显示非常突出的优点，能防除那些较难防除的靠根系繁殖的多年生杂草及一些小灌木，能达到一般农业机械无法达到的深度。
草甘膦在防除多年生杂草时存在最适施药期的选择。草甘膦在杂草体内的传导是随光合产物从韧皮部输导到生长代谢旺盛的部位，属于由“源”向“库”的输导。在多年生杂草防除时，只有药剂最大量地传导到地下根茎组织，才能起到彻底的除草效。多年生杂草防除时草甘膦的适宜施药时期应在杂草叶面积较多的生长中后期施药，杂草地上部太小会降低对地下根茎的控制效果。
应用草甘膦时，其生物活性的发挥受温、湿度和土壤含水量等环境条件的明显影响，在气温适宜、空气相对湿度大、土壤含水量充足时施药有利于草甘膦生物活性的发挥。草甘膦生物活性的发挥很大程度上还取决于选用合适优良的助剂。助剂通过影响雾滴形成、粘着、展布滞留、吸收与传导改善草甘膦剂型的理化性能，提高其除草活性。应用草甘膦时，施药用水的水质也能明显影响的生物活性。用硬度大的水来稀释药液时，会降低草甘膦的药效。
草甘膦常被用于玉米、大豆、棉花播前或播后处理，以及出苗后定向处理；小麦、大豆、玉米、油菜等作物的催熟干燥剂以及甘蔗收获前的增糖剂。另外，草甘膦可抑制禾本科牧草剪股颖(Agrostisstolonifera)抽穗及降低顶端休眠，从而提高其可食性与干物质及蛋白质含量。
因为草甘膦具有独特的作用方式及代谢机制，在土壤中残留量极低，从1974年广泛使用，一直到1993年仍未发现草甘膦抗性植物，人们一度认为在田间不可能出现抗草甘膦杂
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草。然而，严酷的事实是，近10年来，己经在数个国家和地区不同栽培方式下发现了15种抗草甘膦杂草。
1996年，在澳大利亚发现了抗草甘膦的瑞士黑麦草(Lodium rigidum)，其对草甘膦的抗性提高了7~11倍。1999年，在马来西亚连续10年使用草甘膦后，牛筋草(Eleusine indica)对草甘瞵的抗性提高了8~12倍。同年末，在智利果园连续使用草甘膦8~10年后发现其对多花黑麦草(Lolium multiflorum)的防治效果很差。2000年在美国东部的特拉华州连续3年种植抗草甘膦大豆的农田中发现小蓬草(Conyza canadensis)对草甘膦的抗性提高了8~13倍。2001年，在南非及美国的加州也发现了抗草甘膦的瑞士黑麦草生物型。2003年在南非发现了抗草甘膦的长叶车前(Plantago lanceolata)和野塘篙(Conyza bonariensis)，2004年在美国发现豚草(Ambrosia artemisiifolia)对草甘瞵产生了抗药性。2005年，对美国乔治亚州传统的棉花、花生和大豆田怀疑具有草甘瞵抗性的长芒苋(Amarauthus palmeri)进行了抗性鉴定，结果显示其抗性生物型的I50是敏感生物型I50的12倍，在大田试验中同样需要推荐剂量的12倍才可以将抗性生物型的长芒兑控制在经济阈值以下，证明长芒兑己经对草甘瞵产生了抗性。同年，在美国还发现了抗草甘膦的具瘤苋(Amarauthus rucks)和二裂叶豚草(Ambrosia
trifida)，在巴西和阿根廷分别发现了抗草甘膦的猩猩草(Euphorbia heterophylla)和假高梁(Sorghum halepense )，在我国也发现了抗草甘瞵的野塘篙。2007年在澳大利亚又发现了抗草甘瞵的芒稷(Echinochloa colona )。2008年5月在巴西和巴拉尘发现了抗草甘膦的马唐属的Digitaria insularis。
抗草甘膦杂草已经在越来越多的地区被发现，新的抗草甘膦杂草出现的间隔时间正逐渐缩短，抗草甘膦杂草的发展形势日趋严峻，已经成为全球关注的严贡问题。早在20世纪80年代初期就开始研究抗草甘膦作物，导致作物抗性机制有三：1.EPSPS过量形成；2.导入与草甘膦亲和性下降的EPSPS；3.导入草甘膦降解基因。对草甘膦敏感的EPSPS过量形成难以使植物抗正常用量的草甘膦，而通过转移技术向作物中导入抗性基因或对除草剂不敏感的EPSPS则成功地获得了植物对草甘膦的抗性。作物通过转入草甘瞵抗性的细菌EPSPS基因而具有抗草甘瞵的能力，是当前商业化种植的转基因抗草甘瞵作物的唯一作用机制。
抗草甘膦作物种植面积最大的国家是美国，其次是阿根廷、加拿大、巴西等国；大豆是抗草甘膦作物中最重要的作物。2005年美国抗草甘膦大豆种植面积占该国大豆总面积的87％，阿根廷则达100％，巴拉圭占99％，乌拉圭超过60％，巴西为94 000 km。抗草甘膦玉米在美国、墨西哥、加拿大与阿根廷已广泛种植。2006年在加拿大与美国均超过玉米种植面积的30％：抗草甘膦棉花1997年在美国开始商业化种植，2003年已有2／3棉花种植面积是抗草甘膦品种，2004年种植面积超过棉花总面积的60％；抗草甘膦油菜在加拿大占绝对优势地位，2001年占该国油菜种植总面积的47％，2006年则超过80％。
在生产中，有的杂草本身对草甘膦就具有较强的耐性，如田旋花（Convolvulus
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arvensis）、百脉根（Lotus corniculatus）、饭包草（Commelina benghalensis）、鸭拓草（Commelina
communis）、狗肝菜（Dicliptera chinensis）、藜（Chenopodium album）及茼麻（Abutilon
theophrasti）等，这些天然耐性杂草在抗性草甘膦大豆广泛种植后有可能成为问题。
产生抗草甘膦杂草的地区：
二．生产工艺
草甘磷的生产工艺路线很多，根据我国有机合成工业发展所能提供的原料，在不同时期开发了不同的生产工艺，从而形成了目前多种生产工艺路线并存的格局，但归纳起来不外乎两种生产工艺，即以亚氨基二乙酸（IDA）为原料的生产方法和甘氨酸一亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸一亚磷酸二甲基酯法装置的生产能力最大，生产企业最多。
1. IDA路线
该法是以IDA或IDA*HCl或IDANa2为起始原料与三氯化磷或亚磷酸和甲醛缩合反应制得双甘膦，双甘膦再氧化制得草甘膦，其反应式如下：
该法的主要优点是：（1）生产工艺过程简单，工艺条件较缓和；（2）不用溶剂等辅助原
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料，后处理过程简单，对环境造成的污染小；（3）对设备要求不高，生产过程占地面积小，运输量少，既适用于大规模生产，也可用于小装置的生产。该生产工艺主要在于IDA的合成及双甘膦氧化这两个过程。
双甘瞵氧化制草甘瞵是该合成路线中的关键步骤，采用的最多的是浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法。硫酸氧化法是我国的传统工艺，收率低(75％左右)。在制备粉剂时，后处理工序复杂，处理成本高，且粉剂含量只达到90％左右，目前已被淘汰，只有少数厂家还在生产，一般只生产水剂。双氧水氧化法是我国IDA路线厂家较为普遍采用的方法，与硫酸法相比，该法收率高(85％左右)，后处理简单，固体产品含量高(95％以上)。不足之处是粉剂收率不高，约65％~70％，产品出口以粉剂为主，水剂销售以国内市场为主。氧(空)气氧化法以氧(空)气为氧化剂，在催化剂的作用下对双甘膦进行氧化生成草甘膦。该路线与双氧水法相比，又有了很大的进步，收率高(93％～95％)，固体含量高(97％以上)，且粉剂收率高(85％以上)，生产成本低。国内只有个别厂家开发了这种工艺，但技术水平与国际先进技术相比仍有差距，主要表现为单釜产量低，固体收率低。孟山都公司采用的是空气/氧气氧化法，与其他方法相比，低成本是此法明显的优势，而此法的关键是选择合适的催化剂。为氧化选一种催化活性高、节能、又能减少工艺过程废水的催化剂成了孟山都公司在近期完成的第二次改进。
IDA的制备方法有：
氢氰酸直接合成法
将甲醛、氢氰酸和乌洛托品(六次甲基四氨，HMTA)按摩尔比为分别引入管式反应器，控制反应温度在120~170 °C、pH=4~10的条件下，停留1.6~5 min，连续反应生成亚氨基二乙睛，HN(CH2CN)2离开反应区后直接进入水解釜水解，在碱性条件下几乎可以完全水解为IDANa2盐，再以浓硫酸酸化和调节pH值至IDA的等电点，IDA从溶液中结晶出来，离心分离、洗涤、干燥，得到产品IDA，总收率为90%，产品含量95%。母液经冷却、结晶、离心分离出副产品十水硫酸钠后，可用于生产另一种副产品氮川三乙酸，或作为锅炉燃料，也可部分返回十水硫酸钠结晶器。
但在该反应过程中，伴随着亚氨基二乙酸的生成，同时生成了两种副产物即甘氨酸和氮
川三乙酸([N(CHZCOOH)3])，反应产物需经过精制才能得到高纯度的亚氨基二乙酸，以满足草甘瞵的生产需要。为此孟山都公司在九十年代初完成了一项工艺改进，筛选出一种选择性很高的催化剂，使反应产物不需要经过精制过程就可获得高质量的产品，这样既可减少精制过程中产物的损失，而且大大减少了工艺过程产生的废水。
反应式如下：
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工业化生产亚氨基二乙腈主要有天然气路径和石油路径两种。天然气路径在国内近年来的研究开发已取得了一些进展,整个工艺使用的是天然气氨氧化法合成氢氰酸。国内对该工艺的研究并不深入,短期内难有实质性突破。但天然气制亚氨基二乙腈项目科技含量高、产业链长、市场前景好,目前在国内异军突起,技术和市场都还有比较大的上升空间。国内6套新建拟建亚氨基二乙腈生产装置无一例外全都采用天然气路径，建设在西南地区的四川、重庆丰富而又廉价的天然气产地,总产能达47万t/a。
石油路径是利用采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中得到的副产物氢氰酸来制取亚氨基二乙腈。以丙烯、氨、空气和水为原料生产丙烯腈，反应物在沸腾床中催化剂作用下，常压和400~500 °C生成丙烯腈，然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，再经脱水、精馏得到丙烯腈产品，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。其中氢氰酸就是可用于合成亚氨基二乙腈的廉价原料，进而采用IDA法合成草甘膦。而国外厂商大多利用这种丙烯腈副产的氢氰酸来合成草甘膦，既充分利用了氢氰酸资源，又具有流程短、生产成本低、产品质量好、纯度高(≥99% )等优点。
亚氨基二乙腈获取路径及在IDA法草甘膦产业链中的位置
二乙醇胺脱氢氧化法
本方法是国外上世纪90年代开发出来的新技术，并逐步成熟。国外专利文献报道，将