聚醚醚酮的研究现状和市场应用
特种工程塑料通常指相对通用工程塑料而言性能更加优越、独特，且目前尚未大规模生产，用途相对较窄，塑料长期使用温度均在200℃以上的一些塑料材料，如聚酞亚胺(PI)、聚飒( PSF) ,聚苯硫醚( PPS)、聚醚醚酮( PEED)、液晶聚合物(LCP)和聚醚飒(PES)等。这些材料主要市场是电子、电器、汽车工业、军工产品和压缩机零件等。
聚醚醚酮(PEED)树脂由英国Victrex公司于1977年开发，至今仍由其独家生产经营，其市场销量连续以每年20%的速度增长。Victrex公司基于PEED的垄断地位，2001年净收益增长了37%，达到3230万美元;销售额增长23%，达到10430万美元。面对PEED需求市场的增长，Victrex公司将其原有装置扩能SOOt/a，到2003年10月达到2800t /a,并建设第2套二氟二苯基甲烷(DEDPM)原料装置，同时，拟在3} 4年内再建1套PEED装置。印度Ghar 2003年，世界PEED树脂消费量约为1800t /a,其中欧洲约占48%，美国约占41%，亚太地区约占6%，其他地区约占5%。产品主要应用于包括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域，其中运输业的消费量约占总消费量的34%，工业方面约占31%，电子领域约占23%，医学领域占6%，其他方面约占6% . 2002年Victre、公司推出了一种耐热新品种PEEDHT。该产品是一种半结晶性聚合物，玻璃化转化温度为157℃，熔点为374 0C，在温度大于300 0C时能保持良好的力学性能及物理性能;可用射出、押出成型机加工成型，可大量生产公差小的零件。PEEDHT树脂以粉末(PEED-HTP22)或粒料(PEEDHT G22)存在，主要用于汽车和航空发动机箱、热交换制件以及深海油田制件等，在某些领域已部分取代了金属和陶瓷。目前，PEED-HT的年销售量已超过100t. 2003年Victrex公司推出了一种硅树脂改性PEED树脂，与标准无填料PEED树脂相比较，前者的缺口冲击强度(Izod)是后者的2} 3倍，其刚性和抗冲性能接近聚碳酸酷，目前产品已经按吨供应。 日本东京Yamakyu Chain公司开发出一种PEED聚合物，作为生产系统板带链条的材料。该链条需经受250℃的高温，并在无润滑的情况下以200m /min的速度运转，同时要求具备好的耐化学性能及抗静电性能。 2003年荷兰LNP工程塑料有限公司推出了2种PEED复合材料新品种Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。前者含有60%的玻纤和矿物填料，其抗弯模量为15000M Pa;后者玻纤含量为30% o LF-100-12的价格约比L F-1006低40%左右，但它们的刚度都比较好。 英国Robix公司以塑直径达600PEEK树脂为原料，采用挤出法生产1200mm的圆形零件。 英国Omnifit Limited公司采用PEEK替代不锈钢，制造出用于色谱仪产品的接插器和配件。该产品在典型色谱柱环境中承受41. 34M Pa的压力，与所替代的不锈钢材料不同，该产品不会干扰分离和提纯工艺，且具有出色的耐化学性能。 Q uudrant工程塑料公司推出一种新品级MertonPEEk GF30，该产品能耐所有的标准消毒方法、高能辐射(a或X射线)和较宽范围内的化学品，经过250次循环消毒后也不会降解。 近期Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEk树脂。PEEI}}SOGL30品级采用30%玻纤增强，连续工作温度可以达到300 0C，可用于锅炉检测探测器的密封;用于油田泵密封结合环的PEED树脂不仅在强度上可取代青铜，而且在磨损时具有更好的伸长率。用PEED制备的加压医药反应器阀门衬套的密封性和不渗透性达到ANSI VI级;用于赛车转速分配器齿轮的PEED树脂，耐磨损，连续工作温度可以达到260 0C，比青铜合金齿轮减轻81%的质量。 我国于20世纪80年代进行PEED技术研发，“九五”期间长春吉大高新材料公司完成中试生产，为“十五”期间进行工业设计打下基础。经过近20年的工作，吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线，树脂主要性能达到国外同类产品水平，而原料和设备全部立足于国内，降低了生产成本。2002年底，长春吉大高新材料公司投资1亿元建成一期300t /aPEEI}装置，二期SOOt /a PEEK项目又于2003年底建成投产。该公司成为继Victrex公司之后，最先采用本国专利技术商品化生产PEED的公司。我国PEEK树脂在核电站、飞机、纺织机械、深井采油设备等和其他以塑代钢领域拥有良好的发展前景。据统计，我国仅石化行业所用进口往复式压缩机配套用的PEED阀片，每年进口就达St左右，售价为10} 12元/g。国产PEEK投产后，一些专业厂试制成功国产PEEK阀片，售价仅6元/g，很快取代了进口件。目前国内已经有近40家企业开始采用国产PEEK树脂试制相关的制品。 虽然PEEK树脂在我国已经实现了批量生产, 但与国外公司相比，在应用开发上还存在一些问题。一是在适合不同需要的专用料开发上与国外还有很大差距。仅日本市场，Victrex PLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种，另外还有自润滑、机电用等一些特殊牌号的树脂可供选择，而国产PEEK树脂只有简单的几种牌号。因此，根据不同需要开发多品种专用料，扩大其应用范围将是今后的开发重点。二是国外除了上述不同牌号的粉料、粒料外，还有专门厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等供应市场，而国内由于设备所限还不能生产这些型材，使国产PEEK树脂的应用开发受到很大限制。 聚醚醚酮(英文简称PEEK)树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有诸多显著优势，如耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等，现分别详述如下: 耐高温 PEEK树脂具有较高的玻璃化转变温度(1430C)和熔点(3340C)，这是它可在有耐热性要求的用途中可靠应用的理由之一。其负载热变型温度高达3160C (30%GF或CF增强牌号)，连续使用温度为260 0C . 机械特性 PEEK树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料。特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。 自润滑性(耐腐蚀性) PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐摩耗用途使用。特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑动牌号或30%CF增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号。 耐化学药品性 PEEK树脂具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，能溶解或者破坏它的只有浓硫酸，它的耐腐蚀性与镍钢相近。 阻燃性 PEEK树脂是非常稳定的聚合物，1. 45mm厚的样品，不加任何阻燃剂就可达到最高阻燃标准。 耐剥离性 PEEK树脂的耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。 耐疲劳性 PEEK树脂在所有树脂中具有最好的耐疲劳性。 耐辐照性 耐丫辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。可以作成丫辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能电线。 耐水解性 PEEK树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异特性。 易加工性 PEEK树脂虽然是超耐热性树脂，但由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点，可采用如下加工方式:注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂等。 绝缘性稳定性 PEEK树脂具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小。 耐磨性 具有相当于聚酞亚胺的良好耐磨性，PEEK纯树脂与H10 wheel材质对磨的磨耗量为2.7X10-}g, PEEK纯树脂与S17 wheel材质对磨的磨耗量为9. 7 X 10-}}0 聚醚醚酮树脂最早在航空航天天领域获得应用。由于聚醚醚酮树脂优异和特殊的性能，所以在问世之初，他是被作为一种军工材料应用于航空航天领域，后来才逐渐进入民用领域。聚醚醚酮树脂可以替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。聚醚醚酮树脂密度小，加工性能好，因此可直接加工成型要求精细的大型部件。聚醚醚酮树脂还具有良好的耐雨水侵蚀性能，可用于制造飞机外部零件。聚醚醚酮树脂本身具有优异的阻燃性能，燃烧时的发烟量和有毒气体的散发量也很少，因此该树脂常用来制造飞机内部部件。当飞机发生火灾时，它固有的阻燃性能和极少的烟尘和毒气排放量降低了火灾的危害。 聚醚醚酮树脂具有良好的耐摩擦性能和机械性能，可取代金属作为制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用。 聚醚醚酮树脂具有优良的电气性能，是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，聚醚醚酮树脂的绝缘性仍能有效保留。正是由于这些特性，电子信息领域才逐渐成为聚醚醚酮树脂第二大应用领域。聚醚醚酮树脂本身纯度很高，机械和化学性能稳定，这使得硅片加工过程中的污染得到降低。由于纯度高，在输送超纯水时，采用聚醚醚酮树脂制作的管道、阀门和泵，可使超纯水在输送过程中不会受到污染。聚醚醚酮树脂在很大的温度范围内不变形，用其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境。根据这一特性，在半导体工业中，聚醚醚酮树脂常用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件。 聚醚醚酮树脂具有良好的机械性能、耐化学腐蚀和耐高温性能，能够经受高达2. 5万Pa的压力和260 0C的高温，作为一种半结晶的工程塑料，聚醚醚酮不溶于浓硫酸以外的所有溶剂。在化学工业和其他加工业中，聚醚醚酮树脂常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。用该材料代替不锈钢制作涡流泵的叶轮，可明显降低磨损程度和噪音级别，具有更长的使用寿命。除此之外，由于聚醚醚酮树脂符合套管组件材料的规格要求，在高温下仍可使用各种粘合剂进行粘接，所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场。 聚醚醚酮树脂可在1340C下经受多达3000次的循环高压灭菌，这一特性使其可用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备。聚醚醚酮树脂在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件下可表现出较高的机械强度、良好的抗应力性能和水解稳定性，用它可制造需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械。聚醚醚酮不仅具有质量轻、无毒、耐腐蚀等优点，还是与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合所以用聚醚醚酮树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用。