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聚醚醚酮的研究进展和发展趋势 聚醚醚酮( Polyetheretherketone，简称PEEK)是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料。由于大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，因而具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、耐磨性高、绝缘、耐水解等特点，在汽车零部件、半导体、航天、石化、机械、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用。 一、聚醚醚酮简介 聚醚醚酮（Polyether ether ketone，PEEK），是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。 PEEK 其重复单元有19个碳原子12个氢原子和三个氧原子链段结构由苯环、醚键、羟基三者按3:2:1构成，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类结晶高分子材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。 二、聚醚醚酮的性能特点 PEEK（聚醚醚酮的简称）塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料,其熔点为334℃,具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能。 （1）耐高温：PEEK树脂具有较高的熔点（334℃）和玻璃化转变温度（143℃），连续使用温度为260℃，其30%GF或CF增强牌号的负载热变型温度高达316℃。 （2）机械特性：PEEK塑胶原料树脂具有良好的韧性和刚性，它具备与合金材料媲美的对交变应力的优良耐疲劳性。 （3）阻燃性：材料的易燃性即从氧、氮混合剂获得高能量点燃后维持燃烧的能力。测量易燃性的公认标准为UL94，方法是先点燃预定形状的垂直样品，然后测得该材料自动熄灭所用的时间。PEEK检测结果为V-0，这是阻燃性的最优等级。 (4) 发烟性: 测量由塑料燃烧所产生烟尘的标准为ASTME662，此标准是采用美国国家标准局（NBS）的烟尘实验室，以比光学密度为单位，测量由标准形状样. . . . 品燃烧生产的烟尘的可见光暗淡程度，该测试可以在持续燃烧（有火焰）或燃烧中断（无火焰）的情况下进行，在塑料中PEEK具有最低发烟性。 (5) 毒气逸散性:PEEK与很多有机材料相同，在高温分解时，PEEK主要产生二氧化碳和一氧化碳，使用英国航行器测试标准BSS 7239可以检测到极低浓度的毒气逸散，这种检测过程需要在1立方米的空间完全燃烧100克样品，然后分析其中所产生的毒气，毒性指数定义为在正常情况下产生的毒气浓度综合与30分钟可以使人致命的剂量之比，PEEK450G的指数为0.22，且没有检测到酸性气体。 (6) 稳定性: PEEK塑胶原料具有优越的尺寸稳定特性，这对某些应用来说有的很重要。温度、湿度等环境条件的变化对PEEK零件的尺寸影响不大，可以满足对尺寸精度要求比较高工况下的使用要求。 (7) 绝缘稳定性: PEEK塑胶原料树脂具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度围。其介电损耗在高频情况下也很小 (8) 耐辐照性和耐剥离性: PEEK塑胶原料树脂有良好的耐辐照性和耐剥离性,因此可 以用来制成特殊用途的电磁线.目前在消毒柜和无线验证系统上，有时会采用PEEK，相当不锈钢的功效。 三、聚醚醚酮的制备 PEEK树脂的合成主要是以4,4-二氟二苯酮或4,4-二氯二苯酮与对苯二酚钾盐或钠盐为原料，二苯砜为溶剂，在无水条件下于300~340℃进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗，然后于140真空干燥，得到高分子量PEEK树脂。反应式如下:

这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂，也不使用稳定剂和添加剂，可以生产出高纯度的PEEK粉末。 PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法，其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。目前的生产方法主要是. . . . 付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路线短，收率较高，生产成本低。其合成反应式如下:

四、聚醚醚酮的成型加工 PEEK通常以颗粒、粉末、细粉三种产品应市，能用传统的热塑性塑料成型加工方法加工。颗粒用于注塑成型制件和挤出成型单丝及电线包覆、管棒、型材、片膜；粉末用于增强、填充、合金等复合挤出造粒；而细粉用于涂层及模压成型部件，其成型方法主要由以下几种： （1）注射成型 标准的单螺杆往复式注射机均能加工PEEK制件，复杂而高性能的部件很容易大批量生产，无需退火后处理或机械后加工，其加工的各项参数为： 料筒温度：注射机料筒上的电加热器必须能加热到4OO℃，为正确而顺利加料，料筒加料区入400℃处温度，通水冷却将温度维持在7O℃~100℃之间。 料筒容量：PEEK加工温度很高，所以塑料停滞在料筒的时间越短越好。实际上，料筒容量大致是包括主、分流道在的总注射量的2-5倍。如果必须在大容量注射机上加工较小部件，则料筒温度必须比建议的温度降低10~20％。 喷嘴类型及控制温度：PEEK宜用敞口式喷嘴，并不推荐用启闭式喷嘴，因为后者有熔体流道死角并降低注射压力。敞口喷嘴上要装有功率足够大的加热器，并控制在360％以上，以防熔体在喷嘴处固化。如加工过程中喷嘴发生流涎现象，可采用螺杆回缩使熔体减压。 注射压力和锁模压力：合格制件所要求的注射压力因情况而异，但注射压力很少超过12MPa，而保持压力为lOMPa。制件及分流道的投影面积决定所需锁模压力，以防模具发生溢料。对纯PEEK，锁模压力为50-80MPa；对玻纤增强的PEEK，其值为65-125MPa。然而，壁薄、流程长的制件要比壁厚、流程短的制件要求更高的锁模压力。 螺杆类型：通用型和尼龙型螺杆均适用于PEEK加工。 （2）挤出成型 . . . . 挤出成型技术包括电线包覆、管棒型材挤出、薄膜片材和单丝的制造。所有挤出机基本上均是单螺杆挤出机，只是机头、口模、定型、冷却、牵引、拉伸、压延、收卷等下游设备各不相同。 挤出机要求：料简上的金属或陶瓷加热器必须覆盖金属料筒全部表面，并能加热至400℃±2℃，以确保温度均匀分布。PEEK的熔体粘度较高，与聚碳酸酯PC、聚醚砜PES相似，因此驱动马达的输出功率要高。挤出机尺寸和挤出量应该匹配，以缩短熔体在高温料筒中的停滞时间，一般局限在5～10分钟。大多数螺杆设计完全适合PEEK挤出，但连续压缩的PVC型螺杆并不推荐，因为这种螺杆没有加料区，致使塑料一进入料筒就发生压缩，导致螺杆扭矩过大。 五、聚醚醚酮的改性方法及研究 由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求，近年来对PEEK的改性成为国外研究的热点之一，其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等，这样不仅可降低制品成本，还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。 5.1化学改性 化学改性是通过引入特殊官能团或小分子来改变聚合物的分子结构和规整性，例如，改变主链上的醚酮基团比例或在主链上引入其它基团、支化交联、引入侧链基团、嵌段共聚和无规共聚等进而改变其热力学性能。 5.2 物理改性 相对于化学改性，物理改性在实际应用中更为广泛，分为填充增强、共混改性、表面改性等。 5.2.1 PEEK的表面改性 通过物理和化学法对PEEK的表而进行处理使其表而的结构发生变化，极性和亲水性得到改善，从而提高PEEK与其它物质间的作用力和复合材料的力学、热学和摩擦学性能等。常见方法有等离子体法或激光法改性。 分别用氧等离子和KMnO4/HPO4化学法处理PEEK。两种方法都能很好提高PEEK表面的极性和亲水性，相比之下，氧等离子体处理使得接触角更低、表面能更高，表面积增加更大。 5.2.2 PEEK与聚合物共混改性 近几年，人们利用聚醚酞亚胺(PEI)、聚四氟乙烯（PTFE)、液晶高分子(LCP). . . . 等改善PEEK的力学性能的研究很多。 Jong Hyun Yoo 在干摩擦条件下用不锈钢球在聚合物盘中滑动研究了PEEK/ PEI复合材料的摩擦和磨损性能。发现随材料中PEI含量增加，磨损率增加，复合材料中PEEK结晶，增长导致了磨损率下降。纯PEEK的磨损机理是犁削，对于PEEK/PEI复合材料，当PEI含量为30%时，磨损机理仍为犁削，此时Tg比纯PEEK提高了15℃而PEI含量达到50%以上，PEI/ PEEK复合材料和纯PEI的磨损机理是疲劳。 5.2.3 颗粒填充PEEK 通过添加各种无机填料、金属粉和纳米粒子可增强PEEK韧性，提高材料的机械性能、热性能和耐磨性，降低摩擦系数其中纳米粒子如纳米Al2O3，CaCO3等，由于具有尺寸效应、化学活性、与聚合物界而强相互作用等性能，已被用于PEEK和其它聚合物的改性。 通过熔融共混制备了轻基磷灰石含量达到40%的PEEK基复合材料，考察了填料加入量对复合材料的力学性能的影响。结果表明，该材料的拉伸强度和断裂伸长率随填料含量的增加而下降，而拉伸模量和Vickers硬度增加，两项性能指标符合外科矫正学对复合材料的性能要求，PEEK在该领域有着良好的应用前景。 具体方法可有：（1）PEEK与聚醚配共混可得到特定熔点和特定玻璃化温度的复合材料，该材料的加工成型性能得到改善:（2）PEEK与聚醚矾共混后的复合材料，在具有良好力学性能的同时，又使阻燃性能得到了提高；（3）PEEK可与碳纤维和玻璃纤维等多种纤维进行改性增强，可制成高性能的复合材料、纤维增强的PEEK复合材料，具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能；（4）在PEEK中加入晶须材料，可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性。用无机纳米材料增强政性的PEEK复合材料，是集有机树脂的高性能和无机纳粒子的诸多特性于一身的新型复合材料。 六、聚醚醚酮的应用领域 （1）工业领域 PEEK高温干燥传送带最初是由Zyex公司在20世纪80年代中期开发制造其主要的作用是用作造纸工艺螺旋卷的连接部或网眼聚酯毛毯的边角增强体，可有效提高造纸毛毯的使用寿命。由于PEEK具有优良的洁净度且容易除菌，PEEK纤维也被大量地制成网眼传送带，用于食品加工和制药行业。