基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20334030,No.50403024);作者简介:张传海(1984-),男,中国科学院研究生院硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化的研究。

*通讯作者:Email:zhangly@gucas.ac.cn超支化聚合物制备方法的研究进展

张传海a,李化毅b,张明革b,张辽云a*

(a中国科学院研究生院,北京󰀁100049;b中国科学院化学研究所,

北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京󰀁100080)

󰀁󰀁摘要:超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成的具有高度支化结构的体型大分子。经过二十年的研

究,超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的和具

有广阔应用潜力的高分子材料。本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物的主要制备方法及其发展历程,

主要涉及ABx型,AB*型,A2+B3型以及潜在ABx型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等,同时论述了各制备

方法的优点和局限性。

󰀁󰀁关键词:超支化聚合物;制备方法;缩聚反应;自缩合乙烯基聚合

概述

树状支化大分子(Dendriticmacromolecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一[1~6]。根据树状

支化大分子的结构特征,可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched

polymers)[1]。树状支化大分子由于具有高度支化的结构,因而表现出与线形聚合物不同的性能,例如其

分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等[2]。其中

树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等),最先受到学界的关注,但是树枝状大分

子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化,繁琐的合成过程和高昂的

成本大大妨碍了其工业化的应用。另一方面,在很多领域的应用中,完美的树枝状结构并不是必须的条

件,例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构,作为涂料的交联剂需要的则主要

是其低粘度和大量的末端活性基团[3]。因此,超支化聚合物作为与树枝状大分子结构类似的一类高分子

开始进入人们的视野,并且由于其与树枝状大分子相似的结构和特性以及其合成上远胜于树枝状大分子

的优势,因此从一开始就被认为极具大规模工业化的前景。因为超支化聚合物并没有对于完美结构的追

求,反应不需要经过多步的合成和纯化,通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物,从而大大降低了

合成的成本。此外,大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物,显

示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大

的应用价值[4]。

超支化聚合物的历史最早可以追溯到19世纪末,Berzelius首先报道了一种用酒石酸和甘油合成的具

有支化结构的聚酯[5]。1901年,Watson报道了邻苯二甲酸酐与甘油合成聚酯的反应,Dawson、Howell、

Kienle等对此反应作了进一步的深入研究,结果表明所得到的产物的粘度相对于一般的线形聚合物的粘

度要低。但是当时既没有超支化聚合物的概念,也缺乏相关的理论模型,对其进一步的研究一直处于停

滞状态。

直到20世纪40年代,Flory才利用统计力学的方法建立了超支化聚合物的相关理论[7]。他指出ABx

(x󰀁2)型单体的缩聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物,并预测,由于它们的高度支化结构,这类高

分子具有较宽的分子量分布,分子链之间没有缠结,而且不能结晶,相关结果被写进了他的著作󰀁高分子󰀁16󰀁高󰀁󰀁分󰀁󰀁子󰀁󰀁通󰀁󰀁报2008年2月化学原理󰀁一书中。但是由于这类聚合物缺乏优良的力学性能,不能像普通聚合物那样用于制备现代材

料,多年来没有能够引起科学家们的兴趣。

尽管超支化聚合物的出现距今已有一百多年的历史,但是其受到人们广泛关注却是在最近的二十年

间。1985年Tomalia[8]和Newkome等[9]分别发表了有关树形大分子的最初文章。树形大分子一出现,很快

就成为高分子领域的研究热点。最初发表的关于树形大分子的工作主要集中在完美单分散树形大分子

的合成上,这些具有精确结构的分子虽然表现出非常有趣的性质,但其合成常常是非常耗时费力的,研究

工作应用困难重重。杜邦公司实验部门的研究人员很快认识到这一点,Kim和Webster研究将树形大分

子作为流变学改性剂和球形多官能团引发剂,开发出一步法合成的支化聚苯。这种聚合物具有多分散

性,在线性链段的形成过程中存在缺陷,有高度支化的树枝状结构[10,11]。Kim和Webster将其命名超支化

聚合物(HyperbranchedPolymer),并于1987年申请了第一项关于超支化聚合物的专利。此后,由于人们对

其独特的结构与性能的逐渐重视,使得超支化聚合物的合成和物性研究逐渐成为热点。

2󰀁超支化聚合物制备方法

2󰀁1󰀁ABx型单体缩聚

超支化聚合物最初的合成方法基于Flory的理论模型,即使用ABx(x󰀁2)型单体通过缩聚反应合成。

其基本要求是:官能团A和B之间可相互反应,但是自身之间不会反应;官能团A和B的反应活性不随

反应进行而变化;分子内不会发生环化反应。基于这一理论模型和合成方法,人们合成了大量的超支化

聚合物,如聚苯[10,11]、聚醚[12,13]、聚酯[14]、聚酰胺[15]、聚氨酯[16]、聚醚酮[17]、聚醚砜[18]、聚碳酸酯[19]、聚硅氧

烷[20]等,这极大地丰富了超支化聚合物的家族种类。

典型的缩聚反应如Kim等采用3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端

基为溴的超支化聚苯[10]:

图1󰀁ABx(x󰀁2)型单体缩聚合成超支化聚苯

Figure1󰀁SynthesisofhyperbranchedpolyphenylenebythepolycondensationofABx(x󰀁2)monomers

Uhrich等[12]用5-(溴甲基)-1,3-二苯酚在K2CO3和冠醚(18-冠-6)存在下,在丙酮溶液中通过脱HBr

缩聚得到超支化聚苯醚:

图2󰀁ABx(x󰀁2)型单体缩聚合成超支化聚苯醚Figure2󰀁SynthesisofhyperbranchedpolyphenyletherbythepolycondensationofABx(x󰀁2)monomers󰀁17󰀁󰀁第2期高󰀁󰀁分󰀁󰀁子󰀁󰀁通󰀁󰀁报󰀁󰀁在所有合成超支化聚合物的反应中,ABx型单体是最符合Flory的早期设想的,通过设计合成新型的

ABx型单体,可以有效地得到预期功能和用途的超支化聚合物,一直是合成新型超支化聚合物,拓展超支

化聚合物应用领域最有力的工具。或者基于树枝状大分子的研究,利用其相对简单的合成步骤,或者基

于线性分子的研究,利用其良好的流变性能,超支化聚合物的种类一直不断地被扩充。

芳杂环线形聚合物因为其出色的热性能以及医学、光学、电学等特性而受到人们关注,但是加工的困

难阻碍了其进一步的推广应用。设计合成新型的AB2型单体,再由此合成出超支化聚芳杂环可以有效地

解决其加工上的问题。Back等[21]合成了三官能团的化合物1,在多聚磷酸溶液中通过缩聚合成了超支

化喹喔啉-苯并唑聚合物,该聚合物能够溶解于大部分的极性非质子溶剂和酸性溶剂,进一步的末端修饰可以赋予其多种功能性。

图3󰀁两种合成超支化聚合物的ABx型单体

Figure3󰀁TwokindsofABxtypemonomersforthesynthesisofhyperbranchedpolymers

Li等[22]合成了一种新型的AB2型单体2(BPBA),通过缩聚反应制备了完全的芳香超支化聚合物,超

支化聚苯并咪唑(HPBI)。基本保留了相应线形聚合物的耐高温性能,Tg保持在318~381󰀁之间,同时超

支化结构赋予其良好的加工性能。研究表明末端基团对超支化产物的溶解性、稳定性等有显著的影响。

Che等[23]在众多线形和树枝状偶氮类大分子聚合物的基础上,通过偶氮偶联反应制备了一系列超支

化偶氮类聚合物3。末端偶氮类生色团的引入可以明显改变聚合物的热性能、光谱特征和表面浮雕光栅

行为。这类超支化偶氮类聚合物在诸如可逆光学数据存储、光控开关、传感器,以及其它光控器件中均有潜在的应用价值。

图4󰀁偶氮类超支化聚合物的合成

Figure4󰀁Synthesisofhyperbranchedazo-polymers

ABx型单体合成超支化聚合物的反应并不复杂,结果也相当理想,并且不会产生凝胶,而避免凝胶正

是后来发展出的A2+B3型单体合成超支化聚合物面临的主要难题。ABx型单体合成超支化聚合物最大

的缺陷来自于单体的合成,因为ABx型单体目前缺乏商业化的产品,因此制备超支化聚合物一般需要先

制备出相应的单体,而新型的ABx型单体的制备通常需要经过多步的反应,合成和纯化的过程都较为繁琐,如上例中BPBA的合成中间经历了六个步骤,导致其最终的产率不足10%。单体合成的困难导致了󰀁18󰀁高󰀁󰀁分󰀁󰀁子󰀁󰀁通󰀁󰀁报2008年2月ABx型单体法进一步的应用受到了很大的限制。

2󰀁2󰀁开环聚合

另一种合成超支化聚合物的方法是环状单体的开环聚合(又称为MultibranchingRing-opening

Polymerization,MBPorMBROP)。作为一种简单易行的合成超支化聚合物的方法,用于开环聚合的单体本

身并不含有支化点,支化点产生于增长反应的过程中,因此,也可以被认为是一种潜在ABx型单体。

1992年,Suzuki等[24]首先报道了以5-亚甲基-2-全氢化-1,3-嗪为单体,在25󰀁,Pd催化下,苯胺引发

脱羧开环聚合反应,制得了超支化聚合物。此后这方面的研究逐渐展开,各种环状单体包括氧环丁

烷[25]、THF[26]、内酯[27]、环氧乙烷[28,29]等都被用于超支化聚合物的合成。

典型的开环聚合如Frey等[28]利用缩水甘油进行的阴离子聚合(见图5):

图5󰀁缩水甘油的阴离子开环聚合

Figure5󰀁Theanionicring-openingpolymerizationofglycidol

他们同时利用所合成的缩水甘油超支化聚合物作为亲水性客体的分子胶囊,引起了广泛的关注。环

氧类单体开环聚合合成的超支化聚合物因为具有良好的生物相容性或者生物可降解性,而在生物材料等

领域有着巨大的潜在应用价值。

Imai等[30]致力于脱水糖的开环聚合,成功地合成了一大类超支化糖类聚合物,扩展了多聚糖的家族。

所用的单体包括1,2:5,6-二缩水-D-甘露醇,1,6-缩水-󰀁-D-吡喃甘露糖,1,6-缩水--󰀁-D-吡喃葡萄糖,1,6-

缩水-󰀁-D-吡喃半乳糖等,所得超支化聚合物表现出高的水溶性和很低的水溶液粘度。此外,他们还利用

缩水赤藻糖醇和缩水苏糖醇合成了一类超支化聚丁糖醇,进一步扩充了超支化多聚糖的种类。

Yu等[31]使用一种简单的方法合成了羟基化的1,4-二氧杂环己-2-酮(DON)单体4:6-羟甲基-1,4-二氧

杂环-2-酮(6-HDON)。使用6-HDON合成的超支化聚合物因为重复单元由甘油和羟基乙酸组成,因此可

能具有生物可降解性和生物相容性;其末端含有大量的羟基,可以做进一步的表面修饰。Parzuchowski

等[32]随后报道了5-HDON的开环聚合,所得的超支化聚合物含有大量的伯羟基。大量的羟基官能团的存

在能够明显改善其亲水性,并可以通过进一步的修饰使得到的超支化聚合物成为一种有前景的药物传输材料。

图6󰀁几种开环聚合的单体

Figure6󰀁Severalmonomersforring-openingpolymerization󰀁19󰀁󰀁第2期高󰀁󰀁分󰀁󰀁子󰀁󰀁通󰀁󰀁报