乔丽英等：硅烷化处理在镁合金表面防腐中的应用 文章编号：１００１—９７３１（２０１３）０９—１２１７—０４
硅烷化处理在镁合金表面防腐中的应用
乔丽英 ，何 聪 ，谈安强 ，况新亮 ，高家诚
（１．重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆４０００４４；２．重庆大学材料科学与工程学院，重庆４０００４４）
摘要： 近年来，提高镁合金这一绿色结构工程材料
的耐蚀性研究成为焦点，而硅烷化处理作为金属防腐
领域新型的环保、节能、低排放、低成本的处理技术，已
逐渐应用于镁合金的表面防腐。综述镁合金表面硅烷
化处理的机理、硅烷膜的制备方法、硅烷膜性能的影响
因素及改性方法，分析硅烷化处理在镁合金表面防腐
应用中存在的不足之处，并展望今后主要的研究方向。
关键词： 镁合金；表面处理；硅烷化处理；耐蚀性 中图分类号： ＴＧ１７８ 文献标识码：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／）．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２０１３．０９．００１
１ 引 言
具有优越性能的镁合金ｌ１ 被认为是２１世纪最富
于开发和应用潜力的绿色结构工程材料，而其较差的
耐蚀性限制了其在工业中的应用。近年来，国内外学 者提出了诸多表面防腐处理技术和方法，其中包括铬 酸盐转化＿２］、磷酸盐转化、阳极氧化［３］、稀土转化膜ｌ４］
等，由于铬酸盐中含有有毒的六价铬离子，磷酸盐和阳 极氧化对环境污染较为严重，已不能适应现代工业对
环境保护的要求。金属表面硅烷化处理作为一种新型
环保表面处理方法，具有无毒、无污染、成本低、操作简
单等特点，极具发展潜力。硅烷既可以作为过渡层，改
善涂层在金属表面的附着力；也可以作为防腐层，提高 合金表面的耐蚀性［５］。硅烷化处理已在铝合金及钢铁
材料等方面得到了广泛应用ｌ６ ］，并已逐渐应用于镁合
金的表面处理，虽然目前相关报道不多，但其研究已
引起学者的极大关注。本文着重综述硅烷化处理在镁 合金表面的成膜机理、膜层制备方法、成膜的影响因素
及改性方法，分析在镁合金应用中存在的不足，并展望 今后主要的研究方向，以期为提高镁合金表面耐蚀性
能提供借鉴。
２ 金属硅烷化处理的基本原理
硅烷化处理是基于硅烷分子水解后的硅羟基能与
金属氧化物反应以及硅烷分子自身缩合形成无机／有
机膜层。目前，对硅烷在金属表面的成膜机制其中影 响最大的是Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ提出的化学键理论 ，该理论被 认为最接近实际情况。根据硅烷的化学结构，可以分
为单硅烷和双硅烷。单硅烷的通式为Ｘ。Ｓｉ（ＣＨ ） Ｙ， Ｙ是非水解性有机基团，如烷基、苯基等，Ｘ是水解性
基团；双硅烷的通式为Ｘ。Ｓｉ（ＣＨ ） ＳｉＸ。或）（３ Ｓｉ
（ＣＨ ） Ｙ （ＣＨ。） ＳｉＸ。，Ｙ多为氨基或硫原子链。通
常认为双硅烷比单硅烷性能好，双硅烷间相互交联形
成立体结构，密度较大。单硅烷膜更易渗水或透过其 它溶剂［１ 。根据化学键理论［１ ，硅烷化处理过程可以
分为以下步骤：（１）硅烷的水解，与硅相连的一Ｓｉ—ＯＲ
基水解成一Ｓｉ—ＯＨ；（２）硅醇在基体上吸附，一ｓｉ—ＯＨ 之间脱水缩合形成一Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ一、一Ｓｉ一０Ｈ与基体
表面的一ＯＨ形成氢键；（３）加热固化过程中伴随脱
水反应而与基材形成共价键一Ｓｉ—Ｏ—Ｍｇ连接。在
界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下 两个一ｓｉ—ＯＨ或者与其它硅烷中的一ｓｉ—ＯＨ缩合，
或者呈游离状态。根据此理论，镁合金表面硅烷膜成
膜机制示意如图１所示。 该理论是一种理想状态，实际情况硅烷在金属表
面形成的并不是单分子层，而具有一定的厚度，在实验
中一般可超过５０ｎｍ。硅烷不管在固相或液相中，都不
容易发生氧化还原反应，对金属表面起到了很好的防 护作用。
３镁合金表面硅烷膜的制备方法
镁合金表面硅烷膜的制备方法主要有完全浸渍 法口。 和电化学沉积法ｌ１ 两种。
３．１ 完全浸渍制备法
该方法是较为传统的一种制备方法，其工艺过程
大致为：将试样打磨、除油、水洗、吹干，将硅烷溶液在 乙醇环境中水解一定时问，再用其对试样进行表面处
理，最后取出吹干与烘干。基体在硅烷溶液中浸渍一
定时间后，表面膜层厚度不再增加，硅烷膜的性能与浸 渍时间无关。但Ａｒｋｌｅｓ等 发现该方法制备的硅
烷膜存在一定缺点，一般所用到的硅烷处理剂，尽管有
一部分不带官能团，即有着相当的疏水能力，能够在水
或电解质溶液中连续浸泡很长时间，但随着时间的推
移，疏水能力逐渐下降，最终水分能达到硅烷与试样的
＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１０ｌ１７４）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１００１９１１２００１４）；中央高校 基本科研业务费面上资助项目（ＣＤＪＺＲ１０１３００１４） 收到初稿日期：２０１２—０９—２６ 收到修改稿日期：２０１２ １２—３０ 通讯作者：乔丽英 作者简介：乔丽英（１９７７一），女，吉林白城人，讲师，博士，从事镁合金材料和生物材料等研究。
助 材 料 ２０１３年第９期（４４）卷
结合部位，从而腐蚀试样。
ＣＨ３０— 卜勺ｃＨ３ ＣＨ３Ｏ—ｓｉ—ｏｃＨ３ ｃＨ３ｏ＿ 卜ｏｃＨ３ Ｏ。ＣＨ３ Ｏ’ＣＨ３ ＯＣＨ３ 水解作用 Ｈｏ Ｈ ＿ｓ 卜ｏ．ｓ卜ｏＨ Ｈ／Ｈ￣Ｏ ６Ｈ ｏＩ Ｈ ６Ｈ 氢键键合
季 季 季
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Ｈ ｎ Ｈ Ａ ，、 Ｈ ＨＭｏＪ—— ｏ ｏ，一Ｊ——— — ［，，含Ｉ氧化物Ｉ的镁基 ｌ Ｈ
图１ 硅烷在镁合金表面成膜过程示意图
Ｆｉｇ １ Ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｓｕｒｆａｃｅ
３．２ 电化学沉积制备法 于镁合金与疏水性膜之间的附着力不是很好，虽然前
该方法是指在电场作用下，在一定的电解质溶液 期的耐蚀性很好，但是由于附着力问题，随时间的推 中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使 移，结合处逐渐开裂，使得防腐失效；虽然亲水基硅烷
溶液中的离子沉积到阴极或阳极表面而得到所需的镀 与基体结合紧密，但又由于它的亲水性使得电解质溶
层。其中，镀层可以是薄膜，也可以是涂层。该技术克 液能够进入膜层而与机体接触，导致腐蚀金属 。研 服了传统浸涂工艺对硅烷膜微观结构可控性弱的缺 究表明，成膜前对镁合金试样进行碱处理增加镁基体
点，通过对电化学参数的调节实现可控，从而在材料表 表面的碱性羟基，能有效解决结合处附着力问题。
面获得多种功能的膜层。相比于传统的浸渍法，电化４．２ 硅烷偶联剂的影响 学沉积法制得的硅烷膜更加致密、均匀，同时硅烷膜与 硅烷偶联剂（简称“硅烷”）的选择是镁合金表面硅
试样基体的附着力更强，可以更有效提高抗腐蚀性。 烷化处理面临的首要问题，不同类型的硅烷处理效果
随着电化学沉积技术工艺的逐步成熟而受到学者们的 会有很大差别，从而影响镁合金表面成膜质量及防腐 青睐。Ｗｅｉｍｉｎ Ｚｈａｎｇ等 用该方法在铝合金表面沉 效果。硅烷偶联剂可分为亲水性和疏水性两种，其中
积了两种防护性硅烷膜，结果表明处理后合金的耐蚀 亲水性硅烷水解速度快，易形成大量的硅醇，硅醇交联
性能得到大幅度提高；通过阻抗谱测试表明，电沉积膜 聚合迅速浑浊，不能在金属表面形成良好的硅烷膜；而
比传统的浸渍法制得的硅烷膜的欧姆电阻高了３倍 疏水性硅烷溶解时需要大量的有机溶剂（如乙醇、甲醇 多，有效地延长膜寿命。目前电沉积法在铝合金和钢 等）加以辅助溶解，在使用前需要熟化一段时间，如果
铁上已取得较好效果，对镁合金上的相关研究报道较 熟化不充分，则不能生成硅醇或者生成少量的硅醇，此 少，但基于该工艺的优点，在镁合金上有很好的应用前 时硅烷在合金基材上主要是物理吸附，不能形成化学
景。 键，硅烷膜与基材结合不牢，不能对合金表面进行有效 ４镁合金表面硅烷膜性能的 因素 ２ｏ］
时Ｗ 鬈
４．１ 镁合金基体预处理的影响 间对表面成膜质量的影响明显大于硅烷溶液浓度的影
硅烷膜整个沉积过程中，镁合金的预处理十分重 响。Ｗａｎｇ Ｎａｎ等 胡研究表明，硅烷偶联剂分子结构 要，直接影响硅烷膜的质量。李美等 ］得出以下工艺 的Ｓｉ一０键数目越多，与合金基材结合的机会就越多，
基体适于预处理：首先对金属进行有机溶剂清洗，以去 所形成的网状结构覆盖硅烷膜层愈致密，对合金基材
除在打磨过程中可能沾染的油污和杂质；其次用稀释 的防腐蚀效果越好。Ｚｈａｎｇ Ｗｅｉ等 副选用ＢＴＳＰＳ型
的工业碱液清洗经过除油的基体，再用纯水浸洗，风干 与Ｈ一５５０型硅烷溶液对ＡＺ３１镁合金进行浸渍制得硅 即可。工业碱洗是其中极为重要的一环，Ｃｏｒｒｅａｌ１胡认 烷膜层，结果表明前者对提高镁合金耐蚀性的效果更
为，采用碱性清洗剂主要是因为镁合金表面有大量碱 加明显。
性羟基，要保留这些羟基以便与酸性的硅烷羟基反应。４．３硅烷溶液ｐＨ值的影响 可见基体表面的羟基为硅烷膜在基体表面的沉积提供 硅烷膜在与镁基体结合之前，需要将硅烷进行水
了更多的附着点，进而使ｓｉ—Ｏ—Ｍｇ结合力更强。由
解得到硅醇，由于水解产物之间也会发生缩合反应，进 乔丽英等：硅烷化处理在镁合金表面防腐中的应用 而影响沉积，降低成膜质量。影响硅烷缩聚和水解的
因素中ｐＨ值的影响最大。对于不同的硅烷，其水解
ＰＨ值也会有略微差异，主要由硅烷的结构和极性决
定。图２所示为一种典型硅烷水解和缩聚速率随ｐＨ 值的变化图。由图２可知，不论是在酸性条件下还是
在碱性条件下，硅烷的水解和缩聚速率都很高，而在
ｐＨ值为７左右时则较低。可见，酸性和碱性条件都促 进硅烷水解与缩聚口 。适宜的ｐＨ值选取应考虑抑制
硅烷溶液自身发生缩聚反应，同时使硅烷溶液有合适
的水解速率。为了调控硅烷的水解与缩聚，使得产物
中含有更多的硅醇基团，同时又尽量使缩聚保持在较
低水平，ＰＨ值适宜为４～７。
图２ 典型硅烷随ｐＨ值变化的水解和缩聚速率曲线
Ｆｉｇ ２ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｙｐｉ—
ｃａｌ ｓｉｌａｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ
４．４ 固化温度和固化时间的影响
固化是金属表面硅烷处理工艺的重要环节，未经 固化处理的硅烷膜几乎没有耐蚀性＿２ 。硅烷在镁基
体的表面沉积速度很快，一般沉积０．５～２ｍｉｎ就可获
取厚度适当的膜层，刚经过水解制成的硅烷膜结构疏
松且含有大量的水分致使耐蚀性极差；研究发现膜层
在适当的温度下可以加速其内部分子之间的脱水缩 合，使得膜层趋于稳定状态。但处理温度过于高，则可
能导致膜层内部本身发生交联，影响膜的耐蚀性。通
常选择固化温度为５０～２５０℃，固化时间为０～ １８０ｍｉｎ。不同的硅烷，由于结构不同。固化时间与固化
温度也会有差异。Ｄ．Ｚｈｕｌ２ 则通常选择１００。Ｃ、２Ｏ～
３０ｒａｉｎ作为硅烷膜的固化条件，如对于７一氨丙基三乙 氧基硅烷，一般选择１００℃烘烤２０ｍｉｎ进行固化处理。
５镁合金表面硅烷化处理改性研究
硅烷化处理膜已显示了优良的耐蚀性和与基体较
好的结合能力，但是其膜层厚度较薄，仅有２００～
３００ｎｍ，一定程度上限制了防腐性能、服役寿命和机械
性能的提高；与铬酸盐转化膜相比，单纯的硅烷膜也不 具有良好的自我修复能力。为了克服这些问题，有必
要对硅烷化处理膜进行改性，通过纳米颗粒的掺杂，来
提高膜层的防腐及机械性能；添加可自动浸出的有机 和无机缓蚀剂来改善其自愈能力；利用转化膜对金属
防护的协同作用，通过杂化手段，制备复合膜使得膜层
质量得到提高。 ５．１ 纳米颗粒的掺杂
在不损害膜层结构、性能前提下，进一步提高膜层
的致密度、厚度，以求达到增强膜层耐蚀性目的。同
时，有些纳米颗粒的掺杂，还可以提高膜层的机械性能 （硬度、强度等）。Ｖｉｇｎｅｓｈ＿２ 通过在硅烷膜中掺杂５．０
×１Ｏ ～１．５× 的二氧化硅和氧化铝纳米颗粒，提
高了膜层的硬度和耐蚀性，超过１．５×１０ ，硬度虽有 所提高，但是膜孔隙更多，耐蚀性显著下降。
５．２缓蚀剂的掺杂
缓蚀剂可分为有机和无机两种，其掺杂是提高耐 蚀性的重要方法。无机缓蚀剂的研究主要集中于稀土 元素，Ｚａｎｏｔｔｏ［２ 、Ｃｏｒｒｅａ等Ｅ１８３在ＡＺ系镁合金试样上
对硝酸铈改性硅烷膜进行了探索，发现添加铈离子改 变了膜层的形态，引起了硅烷膜厚度和组分的变化；认
为膜层耐蚀性的增加是由于溶于硅烷中的铈离子使更
多的硅烷分子交联，致使膜层更致密，阻碍了外界电解 质溶液渗透进入膜层。有机缓蚀剂方面，徐以兵等
发现，在电解质溶液中加入添加剂（含氨类官能团的化 合物），使硅烷在固化过程中形成抗水解能力很强的化
学键结构，改善了膜层结构，膜层更加致密，抗腐蚀能
力得到增强。 ５．３硅烷膜与其它膜层杂化处理
虽然硅烷膜前期的耐蚀性很好，但是由于附着力 和膜厚等问题，随时间推移，结合处逐渐开裂，使得防
腐失效。学者们对硅烷膜与基体附着力进行研究，Ｈ． Ｗｏｏｌ３。。和Ｏｏｉｊ口ｌ＿等用微弧氧化工艺处理镁合金试样，
获得多孔陶瓷质的过渡层，外层用有机功能硅烷密封
气孔和裂纹；同时发现在含氧化锆和氧化铝纳米粒子
的电解液中制得的过渡层硬度更高且能增强镁基体与 硅烷膜的附着力。与此同时，学者们还研究了硅烷膜
与另外有机物的配合使用，无机钝化层（主要为致密氧 化层 。 、钼酸盐层 、稀土盐层［３ ）与硅烷膜叠加
使用。综合双层膜的特点，使制得膜层的耐蚀性能得
到明显改善。
６ 结 语
硅烷化处理对于镁合金表面的防腐应用，较之其
它表面处理技术，体现出了绿色环保等方面的优势，具 有极大的应用和发展潜力。但在实际生产中也存在一
些问题，如生物活性、自愈能力、膜寿命等，值得业界积
极探索和深入研究。尤其是对硅烷溶液中加入缓蚀
剂、纳米掺杂、硅烷膜和其它转化膜结合而成的复合膜 及其自愈性的研究将是硅烷化处理研究的新方向；应
加强硅烷水解与失效问题、不同硅烷对不同镁合金的
适用性研究及硅烷化处理技术中添加剂的开发，不断
完善硅烷化处理技术，实现该技术不断走向工业化。
此外，镁合金表面的硅烷化处理在医学上的应用尚没 有得到进一步的开发，前景可观。相信随着硅烷处理
技术的不断完善和发展，镁合金的性能将会得到不断