第十一章 分子扩散
一、简介：
• 分子传质包括分子扩散、热扩散、压力扩 散和强迫扩散
• 分子扩散现象最常见，其它型式扩散存在 的同时必发生分子扩散
• 分子扩散是在静止的系统中由于存在浓度 梯度而发生的质量传递现象
二、分子扩散分类：
CA=f (x，y，z，τ) • （1）一维、二维和三维分子扩散 ；
μＢ——溶液的动力粘度，cp(厘泊)
Vb——溶质的摩尔体积，示于表(11-4)中
ΦＢ——溶剂的缔合系数。
溶剂 水 甲醇 乙醇 苯、醚、烷烃及不缔
合性溶剂
Φ 2.6 1.9 1.5
1.0
例题11-2
• 已知10℃水的μB＝1.45cP；25℃水的 μB＝0.8937cP，试计算醋酸在10℃及 25℃水中扩散系数。
2.液相扩散系数
• 液相扩散不仅与物系的种类、温度有关， 并且随溶质的浓度而变化。
• 只有稀溶液的扩散系数才可视为常数。
斯托克斯-爱因斯坦方程
爱因斯坦假设扩散粒子是半径为rＡ 的刚球质点，以恒定速度uＡ在一个粘度 为μＢ的连续介质中移动。按照斯托克斯 定律层流中一个以稳态速度运动的球，
其所受的力是:
金属中，原子曲曲折折地通过晶体移动；
a——原子间距；
ν——跳跃频率。
某 些 金 属 中 的 互 扩 散 系 数 示 于 图 (11-4) 、 (11-5)、(11-6)中。
• 谢尔比(Sherby)和西姆纳德(Simnad)提出
了一个用来估算纯金属中自扩散系数的关
系式
DAA
D0
exp
(k0
V
) TM T
密排六方晶格是一个正六面柱体，在晶胞的12个 角上各有一个原子，上底面和下底面的中心各 有一个原子，上下底面的中间有三个原子
每个晶胞所包含的原子数为6个。
二、多孔介质中的扩散
• 定义：气体或液体进入固态物质孔隙的 扩散称为多孔介质中的扩散。
• 多孔介质中的三种扩散机理： 斐克扩散、努森扩散、表面扩散
FA＝6πrAμBuA
(11-8)
在稀溶液中可导得:
DAB=kTuA/FA
(11-9)
式中:uA/FA ——在单位力作用下，溶质A的分子运动速度
k——
DAB——溶质A在溶剂B
T——
将式(11-8)代入式(11-9)得
DAB=kT/(6πrAμB) 这即是斯托克斯-爱因斯坦方程式。
(11-10)
空穴理论
• 解：查表11-4，醋酸(CH3COOH)的分 子体积为 VA=2×(14.8)+4×(3.7)+12+7.4=63.8 水的ΦB＝2.6，MB＝18.02，Tk＝283K； 298K。
1
DAB
7.4 108
(B MB )2T
BVb0.6
(11 11)
3.固相扩散系数
• 研究气体或液体进入固态物质孔隙的扩散 • 研究借粒子的运动在固体之间进行的扩散
2.压力扩散
• 压力扩散是混合物中存在压力梯度而引起的。
1.将双组分混合物装入两端封闭的圆管，并使 圆管绕垂直于其轴线的轴旋转，则轻组分向 靠近轴的管端(低压区)迁移；重组分向远离 轴的管端(高压区)迁移。
2.在深井中，两组分混合物中的轻组分向顶部 迁移，重组分向底部迁移。
3.混合气体在离心机中的分离操作就是依据压 力扩散原理。
液体结构的最古老的理论乃是空穴理 论。这个理论假定整个液体内存在许多杂 乱分布的空穴和空位，这些空穴或空位为 原子或离子的扩散提供了扩散的途径。液 体内的扩散速率远高于恰处在熔点的固体 内的扩散速率。
威尔克方程（稀溶液） 1
DAB
7.4 108
(B MB )2T
BVb0.6
(11 11)
MＢ——
y
nB, y
z
nB,z
B
rB
0
(11 29)
• nB
B
rB
0
(11 30)
混合物的连续性方程
•
(nA
nB
)
(
A
B
)
(rA
rB
)
0
(11 31)
n AuA BuB u A B
当无化学反应或A B的化学反应时：
rA rB
• u 0
(11 32)
摩尔单位的连续性方程
代入组分A的连续性方程
•
nA
A
rA
0
A(nA nB ) An Au Au
• (DAB
•A)
•
Au
A
rA
0
(11 37)
•
(cDAB
•
yA)
•
cAuM
cA
RA
0
(11 38)
1、假定ρ和DAB为常数，RA＝0：
• (cDAB
•
yA)
• cAuM
cA
RA
0
(11 38)
• 2.努森扩散
孔隙直径与气体分子平均自由行程处于相同数量 级或更小。
努森有效扩散系数计算公式：
DK ,eff
2 3
ruA
uA
8kT
M
1
DK ,eff
97.0r
T MA
2
三、其它型式的扩散
• 分子扩散可以由浓度梯度、温度梯度和 压力梯度或其他外力的作用而产生。
• 1.热扩散 • 2.压力扩散 • 3.强迫扩散
式中
V——金属的正常原子价； TＭ——绝对熔点； k0——仅与晶体结构有关的系数。
体心立方晶格的形状是一个立方体。在体心立方 晶胞中，原子位于立方体的八个顶角和中心。 体心立方晶胞中的原子数为2。
面心立方晶格的形状是一个立方体。在面心立方 晶胞中，原子位于立方体的八个顶角和六个面 的中心。每个晶胞所包含的原子数为4个。
1
0.841Vc3
2.44
Tc pc
3
A
k
0.77Tc
A
k
1.15Tb
Vb——扩散质(溶质)的摩尔体积，摩尔体积指常压下 沸点时每克摩尔液态物质所占的体积
cm3/gmol。简单分子的摩尔体积示于表11-4中；
Tb—— Tc——
Vc——临界摩尔体积； pc ——临界压力。
3
0.001858T 2 (
1.气相扩散系数（双组分混合气体） 模型：
1.弹性刚球模型 2.麦克斯韦尔模型 3.萨瑟兰模型 4.勒奈特-琼斯模型
（1）弹性刚球模型
uA
8kT
M
1
2d 2 N
Z
1 4
NuA
uA 随机分子的均方根速度；
－－分子平均自由行程；
k－－玻尔兹曼常数（教材120页）
M－－摩尔质量 d－－分子直径
N－－分子浓度 Z－－频率
DAB,T
1 T
dT dy
DAB
d A
dy
K AB，T ：热扩散比
K AB,T
DAB ,T
DABc2 M AM B
xA2
xA1
K AB,T
ln
T1 T2
K AB，T ：热扩散比
K AB，T 是温度的函数 当K AB，T为常数时，温度与浓度分布 是对数关系
§11-2 传质微分方程
一、传质微分方程
1
1
1
)2
DAB
MA MB
p A2 B D
（1－3）
DＡＢ——扩散系数，cm２／s； T——绝对温度，K； p——压力，atm；
MＡ，MＢ——组分A和组分B的分子量,kg/kmol； σAB——平均碰撞直径，埃(勒奈特-琼斯势参数)； ΩD—— 基 于 勒 奈 特 - 琼 斯 势 函 数 的 分 子 碰 撞 积 分 [f(kT/εAB）］，见表11－2 εAB——分子间作用的能量，erg (勒奈特-琼斯势参数)
1.物理模型
• 2.推导条件：
三维非稳态有化学反应组分A的分子 扩散传质微分方程。
• 3.方程推导：
推导依据：质量守恒定律＋斐克定律 组分A净流出控制体质量＋组分A在 控制体内质量变化率－经化学反应 生成的组分A的质量＝０
组分A净流入控制体质量＋经化学反 应生成的组分A的质量＝组分A在控制 体内质量变化率
3.强迫扩散
• 强迫扩散：由除重力以外的其他外力作用引 起的扩散。 强迫扩散发生在外力对不同组分作用 不同的条件下。在电场作用下，电解液中的 离子扩散就是一例。
热扩散举例
热扩散引起的扩散通量为:
1 dT jA,T DAB,T T dy
稳态：nA=0
nA jA jA,T 0
jA,T jA
c A
uM
•
cA
DAB 2c A
Dc A
D
DAB 2c A
比较 Dt a2t
• 解:从表11-1中查得在温度为288K和压力为 1×105 Ｎ/m2时的Dco-N2=1.945×10-5m2／s。 ＤAB,2＝ＤAB,1 ×(Ｔ2/Ｔ1)3/2(p1/p2) 当温度为303K和压力为2×105 N/m2时:
ＤAB,2＝1.945×10-5(303/288)(3/2)(1/2) ＝1.05 ×10-5m2/s
对于组分A:
• NA
c A
RA
0
对于组分B
:
•
NB
cB
RB
0
(11 33) (11 34)
对于混合物
•
(
N
A
N
B
)
(cA
cB
)
(RA
RB
)
0
(11 35)
• cuM
c
(RA