润滑油添加剂（T104、T105、T106、T107）调研报告一、理化性能及用途（1）低碱值合成磺酸钙(T104)棕红色液体。
具有显著的清净能力和防锈性能。
可调制中、高档内燃机油，尤其适于调制低灰份内燃机油。
油品中的添加量为0.6-2.5% 。
（2）中碱值合成磺酸钙(T105)棕红色液体，闪点190℃，无毒，能与强氧化剂发生反应。
具有较好的中和能力和优良的高温清净性，并具有防锈性，主要用于调制中高档内燃机润滑油，可以明显减少发动机部件上的高温沉积物，保持活塞清净，减少机件的酸性腐蚀和锈蚀，并能延长换油期。
同无灰剂、抗氧抗腐剂有较好的复合效应。
油品中的添加量为0.6-2.5% 。
（3）高碱值合成磺酸钙(T106)棕红色液体，闪点190℃，无毒，能与强氧化剂发生反应。
具有优异的中和性能和较好的高温清净性，并具有防锈性，主要用于调制高档内燃机润滑油，适用于使用燃料中含硫较高的发动机润滑油中，不但可以减少发动机燃烧室中漆膜和积炭的沉积，保持活塞清洁，还可以避免机件的酸性腐蚀，并能延长其换油期。
同无灰剂、抗氧抗腐剂有较好的复合效应。
添加量一般为1.5-3.0%，可调制CB-CD 级，SC-SE级内燃机油。
（4）超碱值合成磺酸镁(T107)具有特优的高温清净性和酸中和能力，同时兼有一定的防锈蚀作用。
高碱性合成磺酸镁清净剂，因其碱中和能力强，灰分低，并有较好的防锈能力，因而主要用于高档汽油机油。
二、质量指标目前各生产企业所遵循的质量标准如下：表1 低碱值合成磺酸钙(T104)的质量指标表2 中碱值合成磺酸钙(T105) 的质量指标表3 高碱值合成磺酸钙(T106) 的质量指标表4 超碱值合成磺酸镁(T107) 的质量指标三、工艺路线(1)低碱值合成磺酸钙(T104)工艺路线制备低碱值磺酸钙的方法基本上有两种：复分解法及直接钙化法。
石油磺酸钙多是由复分解法制备的，其工艺流程长，又复杂，而低碱值合成磺酸钙多用直接钙化法，工艺较简单，以氢氧化钙直接中和钙化法为例介绍一下：图1 低碱值合成磺酸钙(T104) 工艺路线图(2) 超碱值合成磺酸镁(T107)工艺路线采用两次碳酸化工艺合成高碱性磺酸镁。
先将磺酸与氧化镁在溶剂和促进剂作用下进行中和反应，形成中性盐，然后再加入促进剂，在新促进剂作用下，中性盐与一定量氧化镁及二氧化碳进行第一次碳酸化反应，反应完成后，蒸出部分溶剂和促进剂。
再加入促进剂进行第二次碳酸化反应，反应结束后，蒸出全部溶剂及促进剂，粗产物经助滤剂过滤后即得产品。
工艺流程图如下：图2 超碱值合成磺酸镁(T107)的工艺路线图(3)高碱值合成磺酸钙（T106）工艺路线中和钙化 闪蒸 粗滤 精滤产品石灰①主要原料及其规格重烷基苯平均分子量370－410发烟硫酸（或SO3）含SO320％－25％Ca(OH)2含量>98%二氧化碳纯度≥98%稀释油150SN甲醇纯度>99％溶剂汽油馏程80－120℃②消耗定额（按1吨合成磺酸盐计）重烷基苯330Kg发烟硫酸（或SO3）320KgCa(OH)2260Kg二氧化碳200Kg稀释油500Kg甲醇30Kg溶剂汽油350Kg③制法重烷基苯用发烟硫酸（或SO3）进行磺化，生成重烷基苯磺酸，再用Ca(OH)2中和得到中性烷基苯磺酸钙（正盐）。
尔后在促进剂的存在下，用二氧化碳和Ca(OH)2在进行高碱化（碳酸化）反应，生成含有碳酸钙胶体状高碱值合成磺酸盐。
其反应过程比较复杂，可示意如下。
T106④产品规格密度（15.6℃），Kg/m3 1120运动粘度 40℃ mm2/s <2400100℃mm2/s <130 色度（稀释） <6.0 总碱值（TBN） 290-310钙含量，% 11.5-12.5硫含量，% 1.25-1.55浊度（JTU） <250透明度透明⑤流程说明（见附图）在搅拌下向重烷基苯滴加发烟硫酸进行磺化(或引入SO3),控制反应温度在30－40℃,完成磺化后加溶剂稀释沉降,分出酸渣,得到重烷基苯磺酸.将磺酸移入钙化釜,加入稀释油和Ca(OH)2,升温进行中和反应。
然后再加入甲醇，Ca(OH)2和促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化（高碱化）反应。
反应完毕后送入精馏塔，蒸出甲醇，水和溶剂。
最后加入助滤剂过滤，除去固体残渣。
8四、国内生产和消费现状据报道，自锦州石化公司与美国埃克森公司（Exxon）合资成立了锦州-埃克森添加剂公司以及兰州炼化总厂与路博润公司合资成立了路博-兰炼添加剂公司以来，我国润滑油添加剂生产能力已有相当规模，形成了锦州、兰州两大添加剂生产基地。
路博-兰炼添加剂公司1997年在天津和兰州新建了两座添加剂生产厂，天津厂的生产能力为7000t/a，兰州厂为3000t/a，主要生产各种车用润滑油添加剂配方和调配组分。
目前，我国润滑油添加剂单剂生产能力为13万t/a，复合添加剂调和能力为3.6万t/a，路博-兰炼添加剂公司和锦州-埃克森添加剂公司的产能约占全国生产能力的60%，基本能满足国内油品发展的需要。
目前，我国润滑油添加剂在品种上主要有清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、抗氧剂和金属减活剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡沫剂。
清净剂在润滑油中的主要作用是中和酸，增溶和分散油泥。
主要产品有磺酸盐、硫化烷基酚钙、水杨酸盐、环烷酸钙。
我国可以生产低、中、高碱值3个牌号的石油磺酸钙和合成磺酸钙产品，上海炼油厂和玉门炼油厂石油磺酸钙的生产能力为4000t/a，锦州石化公司合成磺酸钙的生产能力为15000t/a；和国外的磺酸盐相比，我国的磺酸盐的品种较少，而且有些产品质量不能满足润滑油的需要，存在的问题是产品的质量受原料影响较大，工艺适应性差，生产周期较长，颜色较差。
我国早在70年代就已生产了硫磷烃钡盐清净剂，80年代又引进美国LllbriZOI公司的装置和技术，已生产出中、高碱性磺酸钙。
在此基础上我国的科研机构开发研制成功了低碱值合成磺酸钙和超碱值合成磺酸镁。
这样，既可以使磺酸盐形成系列产品，以满足中、高档内燃机油的要求，又可增加添加剂的新品种。
但是由于超碱值合成磺酸镁的生产成本较高，价格一直居高不下，市场需求量较少，近年来生产规模没有大的提高。
尽管在我国在此四种润滑油添加剂开发较早，但是我国的生产企业较少，不足十家，并且各生产企业的规模都较小，其中以锦州石化、南京金陵化工合成试剂厂、兰州炼油化工总厂，还有后来建成的辽宁天合精细化工股份有限公司的规模最大。
其他的如河北辛集市泰达石化有限公司、邯郸市宁成石油添加剂厂的规模与前四者相比要小一些。
这些生产者主要是我国的一些石油化工企业，其生产目的是除了自用之外，余下部分外销。
表5 我国润滑油添加剂生产企业概况表6 我国润滑油添加剂生产企业原料及来源五、市场价格四种润滑油添加剂的价格见表7，价格变化主要受以下两种因素影响：（1）我国加入WTO后国外化工产品对国内市场冲击很大，国内市场竞争更加激烈。
国内一些大中型化工企业产品价格低迷，如酸、碱、氯、PVC、农药等，企业效益普遍下滑，甚至亏损，合成磺酸钙等几种润滑油添加剂也难免受到影响。
（2）原料成本涨跌引起产品价格变化。
与前几年相比，合成磺酸钙及合成磺酸镁的主要原料重烷基苯、氧化钙、氧化镁等的价格的变化将更快的引起这四种润滑油添加剂的价格变动。
如果主要原料在低位徘徊，虽然生产成本下降，但在有效需求不足的情况下，润滑油添加剂价格将在低位徘徊。
六、市场分析及预测（1）添加剂产量的增加自1954年生产第一个烷基萘降凝剂以来，石油添加剂的产量有了很大的发展。
1960年只生产0.14万吨，到1995年已增长到约7.8万吨，35年间增加了55.6倍；而同期的润滑油从30万吨增加到186万吨，只增长了6.2倍，在润滑油中添加剂的平均加入量也从0.6%提高到约4.2%，添加剂的增长速度比润滑油快了约9倍，充分说明了添加剂在提高油品质量和增加油品品种上起着决定性的作用。
（2）添加剂结构组成的变化添加剂的结构发生了很大的变化，一方面是添加剂本身的质量在不断的提高；另一方面是添加剂的组成上发生了较大的变化，低档的添加剂品种的产量在减少直至淘汰，而高档添加剂品种的产量在增加。
在1985年清净剂和分散剂占添加剂总量的54.3%，其中低档的硫代磷酸盐就占了36.9%（占清净剂和分散剂总量的67.8%），当时国内硫磷化聚异丁烯钡盐在清净剂中占了主导地位，因此在润滑油配方中大多以硫磷化聚异丁烯钡盐为主。
而到1995年下降到10.7%，到目前基本上停止了生产。
高档的磺酸盐和烷基水杨酸盐的比例，同期从17%增加到43.4%。
在清净剂和分散剂中是以磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐和聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂等品种为主组成的。
另外当时粘度指数改进剂中也主要是聚异丁烯，1995年粘度指数改进剂约1.4万吨，而聚异丁烯就占了1.3万吨，约占90%，到1998年下降到0.23万吨。
到目前为止，中分子量的聚异丁烯基本上停止了生产，由乙丙共聚物和聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂所取代。
（3）添加剂品种的增多20世纪80年代的清净剂主要由硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨酸钙和石油磺酸钙组成。
80年代中期起从美国先后引进了合成磺酸盐、硫化烷基酚盐生产技术后，目前清净剂中由石油磺酸钙、、烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙等添加剂组成。
合成磺酸盐热稳定性好，并具有较好的抗氧抗腐性，对解决增压柴油机活塞顶环槽的沉积特别有效，它与其他清净剂复合有增效作用。
虽然目前国内硫磷化聚异丁烯钡盐在清净剂中占了主导地位，并且在润滑油配方中大多以硫磷化聚异丁烯钡盐为主，但是需要注意到合成磺酸盐类润滑油添加剂在清净剂的比重在逐渐增加，合成磺酸盐类清净剂由于其优良的产品质量、上乘的产品性能，必将在润滑油清净剂领域占据比较重要的位置。