●中国无机盐（专ＴＵ）●．ｗｗｗ．ｃｎｉｓａ．ｏｒｇ中国无机盐工业协会无机硅化物分会第二次会员代表大会暨行业发展研讨会
纳米Ｓｉ０２表面改性及其分散性能研究张祺毕成李耀刚朱美芳王宏志
（东华大学材料科学与工程学院，上海２０１６２０）摘要：采用过氧化氢溶液对纳米二氧化硅（ＳｉＯ：）粉体进行表面预处理；以１一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在水相一油相混合溶液中，对预处理后的纳米ＳｉＯ：粉体进行表面改性。对改性前后的纳米ＳｉＯ：粉体采用傅立叶变换红外光谱、紫外一可见光光谱仪、粒径分析等方法进行表征与检测。结果表明：过氧化氢能有效防止纳米ＳｉＯ：粉体团聚，表面改性后纳米ＳｉＯ：粉体能均匀分散到有机溶剂中。关键词：纳米ＳｉＯ：过氧化氢团聚紫外吸收
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纳米ＳｉＯ：改性涂料具有很多优异的性能，但纳米ＳｉＯ：表面存在的大量羟基使用其表现为亲水性，极易团聚，贮存稳定性差【Ｉ。２Ｊ。纳米颗粒在有机相中的均匀分散是发展纳米涂料的一个重要环节。本方法通过用过氧化氢对纳米ＳｉＯ：进行预处理，使其表面的大量羟基转化为氧负离子，利用静电相斥，防止纳米ＳｉＯ：在改性过程中团聚，采用表面改性剂１一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷对纳米ＳｉＯ：进行改性，研究了溶液ｐＨ值对纳米ＳｉＯ：改性效果的影响，得到了亲油性的纳米ＳｉＯ：粉体。从而解决了因纳米ＳｉＯ：易团聚，很难在有机相中长时间均匀分散的问题。１实验部分１．１样品制备称取４９的纳米ＳｉＯ：粉体装入烧杯，加入１００ｍＬ去离子水，同时搅拌；再向烧杯中加入１５ｍＬＨ２０：（３０％）和１５ｍＬ无水乙醇溶液，超声分散３０ｍｉｎ，使用培养皿封口，放入阴凉处静置２４ｈ。将上述混合县浮液加入三颈烧瓶，使用油浴锅加热至６０℃，同时进行机械搅拌，搅拌速度为４００ｒ／ｒａｉｎ。取１２０ｍＬ乙酸乙酯溶液加入三颈烧瓶。使用０．１ｍｏｌ／Ｌ氨水把反应环境的ｐＨ值调节到８作者简介：张祺硕士研究生研究方向：有机一无机纳米复合材料王宏志教授博导
１１２ｗ１Ｉｒｗ．ｃｎｉｓａ．ｏｒｇ●产学研●一９，再取０．５ｍＬＴ一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷加入三颈烧瓶，反应８ｈ（以改性后的亲油性粉体完全进入有机相为准）。待反应结束，静置６ｈ使水相、油相分层，然后用分液漏斗分离有机相，加热有机相至８０℃进行蒸馏，使乙酸乙酯蒸发，并冷凝回收，粉体在６０℃干燥１２ｈ得到亲油性纳米Ｓｉ０２粉体。１．２表征技术采用ＮＥＸＵＳ公司生产的Ｎｉｃｏｌｅｔ红外分析仪进行红外分析。使用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ公司制造的Ｌａｍｂｄａ３５型紫外一可见光光谱仪进行紫外光吸收和分射分析。采用英国马尔文公司制造的ＮａｎｏｚＳ纳米粒度与电位分析仪对纳米ＳｉＯ：粉体进行粒径分布分析。２结果与讨论２．１Ｆ１’ＩＲ分析图ｌ为改性前后纳米ＳｉＯ：粉体的红外分析图谱，可以看出：波数为３４００ｃｍ一吸收的峰是羟基伸缩振动引起的；在波数为９６０ｃｍｑ左右的峰为ｓｉ—Ｏ—Ｈ键的弯曲振动吸收峰；在未改性样品的吸收曲线中，在波数为１１５２ｃｍ一的峰为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的特征峰；在波数为１６８０ｃｍ。处的吸收峰为Ｃ＝Ｃ的收缩振动峰，此Ｃ＝Ｃ双键来源于硅烷偶联剂＾ｙ一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；在波数为１４２０ｃｍ～、２８５４ｃｍ一处的吸收峰为Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰；在波数为２９３６ｃｍ一处的特征蜂为不饱和Ｃ上的ｃ—Ｈ面外弯曲振动峰，此峰也来源于硅烷偶联剂１一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在了Ｓｉ０２表面。４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００渡数／ｃｍ－１图１改性前后纳米ＳｉＯ：的红外光谱图（ａ一未改性的ＳｉＯ：，ｂ一改性后ｓｉ０２，改性条件：ｐＨ＝８．５）２．２粒径分析表Ｉ为改性前后纳米ＳｉＯ：的粒径分析结果，可以看出，经过改性后，纳米ＳｉＯ：分散在有机溶剂甲基丙烯酸甲酯中的颗粒大小都有明显降低，这说明改性后的纳米ＳｉＯ：粉体粒径明显变小，这主要因为纳米颗粒经Ｈ：Ｏ：处理后，表面的羟基转化为氧负离子，颗粒之间静电斥力增加，使纳米颗粒难以团聚，二次粒径大幅降低。表１粒度分析数据表
未改性纳米ＳｉＯ：使用ＫＨ５７０在ｐＨ＝８．５改样品编号平均粒径／ｎｌｎ性纳米Ｓｉ０２平均粒径／ｎｍ
ｌ６９．５６１９．８２２８１．５２９．６９３９０．２３７．６１２．３紫外光吸收分析取改性前后的纳米ＳｉＯ：各０．５９，置于１０ｍＬ甲基丙烯酸甲酯溶液中，超声分散１０ｍｉｎ，静置４８ｈ后对ＳｉＯ：悬浮分散层进行紫外光吸收测试。图２为改性前后纳米ＳｉＯ：的紫外光吸收图谱，可以看出，改性后纳米ＳｉＯ：的在波长数为２００—３００ｎｍ有优良的紫外吸收性能，而且吸收率较未改性的紫外光吸收率有明显提高，这是因为改性后的纳米ＳｉＯ：在有机相中能长时间稳定均匀地分散，悬浮分散层对紫外光吸收率较高；而未改性纳米ＳｉＯ：的在有机相中不能均匀分散，容易团聚，经长时间静置后发生明显沉降，所以悬浮分散层对紫外光吸收率不高。这说明了改性纳米ＳｉＯ：在有机相中分散比较均匀，达到了预期的改性目的。
图２改性前后纳米ｓｉ０２．紫外光照射下的吸收图谱（ａ一改性后Ｓｉ０２，ｂ：未改性Ｓｉ０２，改性条件：ｐＨ＝８．５）２．４沉降实验表征由于丙烯酸酯类单体是油性涂料的主要原因（下转第１２４页）
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冰、螂皋督●中国无机盐（专千Ｕ）●ｗｗｗ．ｃｎｉｓａ．ｏｒｇ中国无机盐工业协会无机硅化物分会第二次会员代表大会暨行业发展研讨会
到的气凝胶各物理性质比较好。表ｌＮＨ，·Ｈ：Ｏ催化剂加入前不同时间间隔的ＳｉＯ：气凝胶的物理性质
３结论通过研究水、乙醇、催化剂（氨水、草酸）、ｐＨ值、温度和时间间隔等各因素对其常压制备的二氧化硅气凝胶物理化学性能的影响，并讨论各因素对二氧化硅气凝胶性能影响的原因，得出以下结论：控制Ｈ：Ｏ／ＴＥＯＳ摩尔比为４～８、ＥｔＯＨ／ＴＥＯＳ摩尔比为４—７，在温度５０℃、６０℃、７０℃水浴加热下用催化剂ＣＮＨ３．Ｈ２０＝Ｉｍｏｌ／Ｌ、ＣＨ：ｃ２０４＝Ｏ．０１ｍｏｌ／Ｌ根据
实验条件和目标产物适当控制ｐＨ＝３～９进行凝胶，两步溶胶一凝胶时酸加入２４ｈ水解后再加入碱进行缩聚所得到的气凝胶各物理化学性质比较好。这为对各影响因素进行系统综合研究和选择最佳制备条件提供了理论基础。
（上接第１１３页）之一Ｌ３“Ｊ，所以采用甲基丙烯酸甲酯作为沉降实验的分散剂。分别称取改性前后纳米ＳｉＯ：粉体Ｏ．５９，加入到ｌＯｍＬ甲基丙烯酸甲酯溶液中，超声分散１０ｌＩｌｉｎ，静置不同时间，量取其分散层高度，结果如图３。可以看出，反应体系的ｐＨ值控制在８．５左右时改性效果最好，经过长时间的静置悬浮液不分层。而其它ｐＨ值下改性制得的样品在很短的时间内悬浮液分层，形成下层为悬浮液层，上层为澄清的有机溶剂，而未经改性的纳米分层速度更快。１２４曩幄篓图３在不同ｐＨ值下改性前后纳米ＳｉＯ：沉降实验结果图３结论在ＳｉＯ：纳米粉体的乙醇一水分散液中用过氧化氢溶液对纳米ＳｉＯ：进行表面预处理，使ＳｉＯ：的羟基转化为氧负离子，使ＳｉＯ：表面产生大量负电荷，通过静电排斥力阻止纳米颗粒的相互团聚。进一步使用硅烷偶联剂１一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷在水油混合相中对纳ＳｉＯ：粉体进行表面改性，可以制得亲油性ＳｉＯ：纳米粉体，可应用于油性涂料中。参考文献［１］单薇，廖明义．纳米ＳｉＯ：的表面处理及其在聚合物基纳米复合材料中的用进展［Ｊ］．高分子通报，２００６，３：ｌ一９．［２］王小燕，姚素薇，张卫国．纳米二氧化硅的分散及其在涂料中的应用［Ｊ］．电镀与涂饰，２００５。２４（１０）：４２—４４．［３］吴敏，程秀萍，葛明桥．纳米ＳｉＯ：的分散研究［Ｊ］．纺织学报，２００６，２７（４）：８０—８２．［４］刘国杰．特种功能涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．
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