1
太阳能硅材料物理法提纯及单晶生长
可
行
性
报
告
2 太阳能硅材料物理法提纯及单晶生长
可行性报告
一、立项的背景和意义
太阳能发电属于清洁可再生能源，无论从能源角度，还是从环境角度，都是未来发展的重点，太阳能并网发电的推广应用，无疑会带来良好的环境效益。作为绿色能源中最重要的组成部分之一，太阳能的利用在我国有了很大的发展，有乐观的估计，中国很可能在太阳能光伏产业的产量方面进入世界的前三位。然而，随着全球太阳能电池产量的快速增长，用于制造太阳能电池板的多晶硅原料的产量显得越来越不足。这导致太阳能光伏产业链中的利润格局的改变，上游硅原料的生产变为利润最大的一部分。
在中国上游多晶硅原料严重短缺。除了一小部分太阳能级的多晶硅能自主供应外，绝大多数用于太阳能光伏产业的硅原料来自国外进口。这种情况严重制约了中国太阳能光伏产业的发展。一方面，行业的发展受制于国外的主要多晶硅供应商，使国内的多晶硅价格居高不下；另一方面，国内的下游产业为了争夺有限的硅原料，使得利润不断走低，直接影响到产业的良性发展和我国发展绿色可再生能源的战略。
这些情况的根本原因在于，我国目前对高纯多晶硅的制造技术没有完全成熟。同时，如果采用目前国际上流行的改进西门子法进行硅提纯的话，必然会面临投资大、周期长和技术难度高的问题。因此，如果能够找到一种替代的硅提纯的方法，而这种方法可以避免庞大的资金投入和长周期的建设，同时还能避免西方国家的技 3 术垄断，就能够突破我国太阳能光伏产业发展的瓶颈。
太阳能硅材料物理法提纯是采用冶金级多晶硅来提取太阳能级多晶硅的方法，它具有原料来源广泛，提纯过程安全，设备投资小的特点，还能在环保和节能上比传统的西门子法更胜一筹，是各国研发机构一直努力的目标。无论是哪一个国家或地区的研发机构，一旦在物理法提纯的技术上有所突破，必将在生产成本的控制上大大低于国际平均水平，形成新的硅原料垄断。
二、国内外研究现状及发展趋势
在国内，虽然太阳能电池产业的发展极快，但技术进步，特别是在太阳能级多晶硅原料生产相关的技术进步却比较缓慢。在引进或国内改进的太阳能电池生产已经超过1500MW的情况下，生产晶体硅太阳能电池的原材料——高纯度多晶硅在我国却极度短缺, 绝大部分需要依赖进口，其原因是我国目前还没有生产多晶硅的成熟技术。目前多晶硅的价格处于高位，存在着更进一步涨价的可能。如何向市场提供低成本太阳能级晶体硅成为各大厂商的战略目标，更关系到整个产业发展的速度与空间。
硅元素是地球表面含量极丰富的元素，只是它以硅砂（二氧化硅）的状态存于地表，从硅砂中将硅还原出來，为制造高纯度多晶硅的第一步。生产过程将硅砂、焦碳、煤及木屑等原料混合置于一石墨电弧加热还原炉中于1500~2000℃高溫加热，将氧化硅还原成硅，此时硅之纯度约98%左右，此一冶金提炼的硅，称为冶金级硅(Metallurgical grade Si)。这一过程没有太多的技术壁垒，但冶金级纯度的硅需要进一步纯化才能用于太阳能，通常可以用采用化学提纯、物理提纯两种方法进行进一步提纯到99.9999%以上。其中化学提纯方法主要有西门子法（气相沉淀反应 4 法）、甲硅烷热分解法、流化床法。物理提纯方法主要有等离子体/电子束精练，火法精炼（Pyro-metallurgical refining），浸法精炼（Hydro-metallurgical refining），加定向凝固杂质固液分离提纯法。
目前国际上制备高纯多晶硅原料多系用化学提纯法, 其先进的生产技术一直掌握在美、日、德等国的几家公司手中。这几家公司的生产规模都在千吨到数千吨规模以上，其生产工艺实现全程计算机控制并具有先进的废气处理技术，达到了能耗低，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。在化学提纯法中最常用的为所谓的西门子技术。这种技术的原理是选用HCl在反应器中将低纯的冶金级硅粉反应生成三氯氢硅和氢气（Si＋3HCl → SiHCl3 + H2）由于SiHCl3 在30℃以下是液体，因此很容易通过精馏使SiHCl3与其它氯化物（杂质反应物）分离，从而达到极高的纯度。纯化后的SiHCl3然后通过CVD方法还原制备出高纯多晶硅。西门子法是目前国际上多晶硅制备的主流技术，基于同一原理，MEMC开发出一种新的硅沉积方法，使硅烷（SiH4）在流化床反应器（Fluidized Bed Reactor）中分解沉积在微小的硅晶种上，从而直接制备出粒状多晶硅（Granular Polysilicon）。比较西门子法,
硅烷（SiH4）流化床法的生产成本更低, 而且其粒状多晶硅比较容易在硅液表面溶化，能够连续地添加进硅液中，从而生长出更长的硅锭，因此是一种非常好的投炉料。总之，这两种技术大同小异，都建立在同一原理上。它们的技术原理看似简单，生产工艺却非常复杂，如果没有极先进的控制及废气回收技术, 还会导致能耗高,
污染严重的问题。而且该技术的资金投入大，建厂及工艺调试周期非常长。例如建一座3000吨多晶硅厂，需要2亿到2.5亿美金的投资，而且得花起码两年时间建成投产。综合考虑，西门子法并不是一种效率/成本性能比最佳的太阳能多晶硅生产技术。考虑到太阳能光伏产业的高速增长及带来的对多晶硅原料的巨大需求量， 5 加上进一步降低成本的压力，人们意识到有必要开发出一种专门用于制造太阳能级多晶硅的技术。事实上，尽管太阳能生产厂商加速了从电池片和组件方面降低成本和提高产品率的努力，以谋求减轻多晶硅原料飞涨的压力，业界普遍认为最有效降低成本的途径是开发出一种生产技术，使得能够从供应充足，价格低廉的冶金硅直接生产出高纯的太阳能级多晶硅。近年来，越来越多的公司加入了研究太阳能级多晶硅（SoG）的行列。这其中最重要的一个方向就是用物理法对冶金硅进行提纯进而生产出太阳能级多晶硅。在这个领域里处于领先的有挪威Elkem Solar，美国Dow
Corning，日本新日铁及日本JFE制钢公司。挪威Elkem Solar采用火法精练＋浸法精练＋定向凝固将冶金硅提纯为太阳能级多晶硅，目前该公司正在建设实验性生产线，并计划形成千吨级规模。美国Dow Corning运用了与挪威Elkem Solar类似的技术路线，并在2006年10月推出了PV1101太阳能级硅材料产品。不过这一产品需与电子级的多晶硅混合使用（最多可混合20%）才能达到要求。2006年6月日本新日铁公司宣布以冶金工艺为基础试产出了6N级的太阳能级多晶硅，并计划建一产能约500吨/年的试产线，预计将于2007年下半年投产。日本JEF制钢公司采用的是等离子火焰，电子束和定向凝固方法除杂生产太阳能级多晶硅，并计划建设一产能500－1000吨的生产线。
纵观国内外，虽然直接把冶金硅提炼成太阳能多晶硅的冶金精炼法又重新获得了人们的重视，成为太阳能界最热门的研发项目之一，而且这方面的投入不光局限在几家全球大的太阳能电池及多晶硅制造商，美国、日本及欧洲政府也提供了大量的资金开发冶金硅精炼技术，但是目前的效果仍然不尽人意。尽管工业界及政府的大量人力、物力投入，一种低成本、高效率的大规模冶金硅纯化为太阳能多晶硅的技术仍然还在人们的期待中。 6 就目前国内多晶硅研发情况来看，由于国际上多年对我国实行技术封锁，加上过去几十年在多晶硅工艺技术研究方面没有多少投入，我国多晶硅生产目前仍停留在技术水平低，生产规模小，环境污染重，能耗及生产成本高的状态下。至2005年多晶硅生产厂家只有峨嵋半导体材料厂一家，年产量不足100吨。2006年，峨嵋半导体材料厂扩大了产量，加上洛阳中硅的投产，我国多晶硅的年产量仍不足500吨。进入2007年，乐山星光硅业已建成投产，并正在逐步扩大产能，估计我国这三家工厂2007年的产量合计最多在1000吨左右。
国内与多晶硅提纯相关的研发主要集中在以下几个方面：
1. 改良已有的类似西门子法的多晶硅提纯技术，包括大型节电还原炉技术的开发、高效提纯技术创新集成、四氯化硅等副产品回收等。
2. 流化床多晶硅生产工艺的开发。除西门子法生产多晶硅的工艺外，还有同时开发硅烷热分解生产棒状、粒状多晶硅工艺以及SiH2Cl2热分解生产多晶硅工艺。
3. 冶金级多晶硅物理法提纯成太阳能级多晶硅的研发。相关的技术主要依靠定向凝固法并结合一些火法及浸法精练。但就目前来看，国内用该方法提纯出的多晶硅产品，其纯度多为4N-5N级，而太阳能电池若要达到较高的转换效率，其结晶硅原材料的纯度至少要达到6N～7N，因此该类技术还有待进一步突破和提升。
7 三、项目主要研究开发内容、技术关键以及科研创新的主要方式
（一）、开发内容
本项目采用的是“助剂法多相分离去杂工艺”来实现冶金级硅原料的提纯。在提纯过程中，采用了一种创新的，并在规模化生产上简单易行的方案，即通过添加物/除杂剂（固体/气体）与杂质反应生成另一种可以将其从硅溶液中分离开来的物质。这个除杂过程完全区别于以往的任何提纯的方法，具有低成本、高效率、初投资小、提纯产品的纯度高（6N～7N）的优点。具体的开发内容如下：
1. 建立热力学模型和热力学数据库分析杂质的平衡动力学
冶金级（MG－Si）的硅原料来自硅砂还原，其纯度一般在98%左右，其中的杂质主要有Al (1200-4000ppma), Fe (1600-3000ppma), Ti (150-200ppma)和Ca (400-900ppma)。另外还有硼（B）和磷（P）等杂质，一般纯度在20-60ppma之间不等。去除这些杂质是物理法提纯太阳能级硅的关键所在。一般要达到能够生长单晶的太阳级原料硅的纯度要在6N左右。物理法提纯是在高温下进行的，为了能很好地控制提纯过程，就需要建立一套去杂的平衡热力学模型和杂质在高温熔硅中的特性数据库。这一热力学模型考虑了杂质溶质的平衡分配系数、偏析系数、扩散系数等参数之间的相互关系，能够反映杂质在高温硅熔液中的吉布斯(Gibbs)自由能随温度和压力的变化。而杂质量的最小化就是通过优化提纯环境和人为地增加和改变系统氛围来实现的。去杂的过程包括氧化，二相分离（上浮及沉淀），蒸发及杂质的固/液偏析。
2. 提纯设备的开发 8 硼、磷和金属杂质的去除设备的开发思路是建立在对杂质的热力学性能分析的基础上的。在杂质中，大多数杂质，特别是金属杂质有较小的偏析系数，因此容易通过定向凝固的方法加以去除，或者可以通过氧化、沉淀和蒸发的方法去除。而硼和磷元素的偏析系数比较大，分别达到0.8和0.3, 因此不能通过凝固法去除。因此在设备的开发上，首先考虑了针对硼磷元素提纯的一些特殊设计，同时将平衡热力学的分析方法合理地应用于提纯环境的控制。在另一方面，设备在设计上还必须实现投资少，操作方便，节能等特点。
3. 单晶的生长和工艺参数的完善
在本项目研发的太阳能硅材料物理法提纯及单晶生长的生产程序中，物理法提纯和单晶生长均在同一套设备内完成，工艺上的控制是至关重要的。在完成提纯工艺后，单晶的生长采用丘氏（Czochralski）拉晶法来完成定向凝固过程。生产出的产品将进行光电转换效率分析、少子寿命分析、电阻率和导电类型测试等一系列的鉴定，测试的结果用于工艺参数的优化和不断改进。
（二）、技术关键
在以往的物理法提纯过程中，硼和磷元素的去杂一直是困扰科研人员的难题。几乎所有冶金硅提纯研究都集中在这两个杂质上。找到一种成本低、效率高的大规模硼和磷去除技术成了冶金硅提纯的关键。
本项目实验的初试结果已经与热力学计算得到的良好预期相吻合。在硼和磷及其他高偏析系数杂质的提纯上，采用了一种创新的，并在规模化生产上简单易行的