第39卷 第2期2007年4月西安建筑科技大学学报(自然科学版)J1Xi.anUniv.ofArch.&Tech.(NaturalScienceEdition)Vol.39 No.2Apr.2007
城市工业区大气颗粒物中多环芳烃的含量及来源分析
吴蔓莉,史新斌,杨柳青(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055)
摘 要:采用索氏提取器提取大气颗粒样品中的多环芳烃,并用色谱/质谱联用技术(GC/MS)测定了西安市某工业区大气中多环芳烃(PAHs)的含量,并以西安市某生活区作为对照区分析了该工业区PAHs的主要来源,测得工业区采样点大气颗粒物中8种PAHs浓度范围为86.52~431.05ng/m3.生活区共检出6种PAHs,其浓度范围为47.60~149.03ng/m3,其种类和数量小于工业区中测得的PAHs.研究结果表明,工业区内PAHs污染十分严重,空气质量较差.通过对工业区内采样点的情况分析可知,工业区空气中PAHs主要来自焦化厂.关键词:多环芳烃;索氏提取;大气颗粒物;GC/MS中图分类号:X13111 文献标识码:B 文章编号:1006-7930(2007)02-0259-04
多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类具有致癌、致畸活性的有机污染物.空气中多环芳烃有70%~90%都吸附在PM10的颗粒物上,PM10是指空气动力学直径小于10Lm的颗粒物.PM10可通过呼吸进入人体的上呼吸道和下呼吸道,直接危害人体健康.[1]多环芳烃主要来源于有机物的不完全燃烧,人类的生产生活活动,如石化产品的燃烧、采集和应用、各种固体废弃物的焚烧、炼焦、做饭等都产生大量的多环芳烃[2].由于人类对石化产品的大量开发和利用,使得环境中多环芳烃的含量逐渐增多.大气中多环芳烃的含量变化也引起了研究工作者的广泛关注.国外有关大气颗粒物中PAHs含量测定及来源解析的文献较多[2-4].文献报道的国内有关大气颗粒物中多环芳烃的研究及测定工作仅限于北京、杭州、天津等几个大中城市[5-7],有关西安市大气颗粒物中多环芳烃的含量及成分的相关研究,未见文献报道.本研究采用GC/MS方法测定了西安市工业区大气颗粒物PM10中PAHs的组成及含量.并以西安市某生活区作为清洁对照区,对工业区PAHs的来源作以相关分析.
1 实验部分1.1 仪器和试剂气相色谱)质谱联用仪(GC-MS);索氏提取器;R-201型旋转蒸发器;大气采样装置;PAHs标准样;二氯甲烷(分析纯,重蒸后使用);实验用水为去离子重蒸水;1.2 采样点基本情况工业区位于西安市西郊,区内主要企业有:西安热电厂、西安钢铁厂、阿房宫造纸厂、西安焦化厂、西安氮肥厂、石油化工厂、市水泥厂、西安化工厂、煤气储备厂等.在该工业区东面有一居民区.两区之间没有隔离.采样点位于附近一小学校园内.据调查,该地区在春季以西风为主,采样点位于西安焦化厂下风向1000~1500m左右,采样器置于小学操场上,四周空旷,空气流通较好,适于采样.清洁对照区设置在西安市南郊某居民区内.
*收稿日期:2005-10-05基金项目:陕西省教育厅项目(04JK157);校青年科技基金(AJ03040)作者简介:吴蔓莉(1974-),女,内蒙赤峰人,讲师,博士研究生,主要从事环境科学和环境工程的教学和研究工作1113 样品的采集采样时间为2005年4月4日至2005年4月8日,连续采样5d,每天采样3次,每次采样2.5h.采用DB)120型PM10专用泵配合ZC-10型大气采样器进行采样,用525mm玻璃纤维滤膜(采样滤膜所采集的飘尘粒径下限为1Lm)收集空气中颗粒态PAHs,流量为1.0L/min,采样高度为1.5m.114 样品的预处理将采集了大气颗粒物的玻璃纤维滤膜的尘面向内折成筒状,放入250mL索氏提取器中,并加入125mL二氯甲烷作提取剂,回流6h,水浴温度控制在80e左右.提取液在旋转蒸发仪上浓缩至3mL左右,用微孔滤膜过滤,再用冷风机吹至微量,定容2mL,待测.115 样品的测定色谱柱:弹性石英毛细色谱柱:J&WDB-5;30m@0.32mm@0.32Lm;温度:起始50e,保持1min;升温速率1:4.0e/min,升至150e后,保持10min;升温速率2:8.0e/min,升至270e后,保持5min;进样口温度:280e;程序流量:0.5mL/min,保持30min;流量阶梯1:1.0mL/min至0.8mL/min,保持20min;流量阶梯2:2.0mL/min至1.5mL/min,保持6.0min;载气:氦气1通过色谱峰保留时间和检索NIST质谱谱库进行定性分析,用外标法进行定量分析.
2 结果与讨论2.1 实验结果根据PAHs混合标准样中各多环芳烃的浓度和响应因子峰面积对所采大气样品进行定量.所得结果如表1.表1中所给出的监测结果为2005年4月4日至2005年4月8日连续5天测定结果的平均值.监测结果表明:在工业区大气颗粒物中共检出8种2)4环的PAHs,8种PAHs均在美国环境优先控制污染物黑名单之列.测得的8种PAHs中,苊的浓度最低,为86.52ng/m3.荧蒽的浓度最高,为431.05ng/m3;8种PAHs浓度变化范围为86.52~431.05ng/m3.且每种多环芳烃5d测定结果的日均值变化不大.作为对照区的生活区共检出6种3)4环的PAHs,检出的6种PAHs中,芴的浓度最低,为47160ng/m3.芘、菲、荧蒽的浓度较高,分别为149.03ng/m3、133.61ng/m3、124.43ng/m3;6种PAHs浓度变化范围为47.60~149.03ng/m3.且每种多环芳烃5d测定结果的日均值变化不大.
表1 工业区及生活区PAHs监测结果Tab.1 PAHsmonitoredinmanufacturingdistrictandhabitationdistrict
PAHsRingnumber/Rcarcinogenicity*PAHlevelsinmanufacturingdistrict/ng#m-1PAHlevelsinhabitationdistrict/ng#m-1
Naphthalene2-140.07)Acenaphthene3-/+86.52)Acenaphthenequinone3-222.7782.45Fluorenyl3-/+99.3847.60Phenanthrene3-/+361.81133.61Anthracene3+342.72109.86Fluoranthene4-/+431.05124.43Pyrene4-/+353.12149.03 x:/-0无致癌性;/-/+0疑似致癌性;/+0弱致癌性
对不同环数PAHs占测得的PAHs总数进行分析,所得结果如表2.测定结果表明:工业区和生活区所检出的PAHs中,均以三环为主.占测得多环芳烃总量的60%以上.空气中PAHs的存在形态主要和其本身的物理化学性质和环境温度等因素有关.环数小于四环的PAHs具有较高的蒸汽压,温度较低时以固态存在.本研究采样时平均温度较低,故该地区大气中颗粒态PAHs主要以三环存在.
260 西 安 建 筑 科 技 大 学 学 报(自然科学版) 第39卷表2 各环PAHs占总量的百分比Tab.2 ThepercentageofdifferentringPAHinPAHs
Ringnumbermanufacturingdistrict/%habitationdistrict/%
212.50362.566.742533.5
2.2 PAHs对该工业区的污染情况图1比较了工业区与生活区测得的PAHs含量.从图1可发现工业区中所检出的多环芳烃的种类和每种多环芳烃的浓度及总浓度均多于(或高于)生活区中多环芳烃的种类及含量,由于工业区和生活区的采样装置、采样时间、样品的预处理和测定方法完全一样,因此不同区域PAHs含量的差异主要是由于采样点位置不同造成的.工业区的采样点附近有较多工厂,说明工业区多环芳烃
1.naphthalene 2.acenaphthene 3.acenaphthenequ-inone 4.fluorenyl 5.phenanthrene 6.anthracene 7.fluoranthene 8.pyrene图1 工业区与生活区各PAHs浓度比较Fig.1 ConcentrationsofPAHsintwodifferentdistricts
的污染主要受附近工厂排放废气的影响.在工业区检出的8种多环芳烃中,其中苊、芴、菲、荧蒽、芘5种多环芳烃被怀疑可能具有致癌性;蒽为一种具有弱致癌性质的多环芳烃;芘作为强致癌物质苯并(a)芘的母体,在特定条件下,极容易转化为强致癌性的多环芳烃.而采样点位于某学校的操场上,附近又有村民生活区,所检测到的高含量的PAHs已严重危害到该区居民和学生的健康,故应采取适当的措施加以控制.2.3 PAHs来源分析根据PAHs的来源,一般认为PAHs是碳氢化合物在不完全燃烧或在还原气氛中热分解而产生的.有机物在高温缺氧下,热裂解产生碳氢自由基或碎片,这是PAHs形成的基本微粒,这些小的极为活泼的微粒,在高温下又立即合成为热力学稳定的PAHs.[8]炼焦过程是煤炭的干馏,因隔绝空气加强热而造成高温缺氧环境,为PAHs生成提供了条件.因此焦化作业往往产生高于煤炭在空气中燃烧时数倍的PAHs.已有研究表明,焦化厂是多环芳烃的重要污染源,所排放出的污染物常常能够影响到2)3km或更大范围的地区[9].在本研究中,采样点的位置位于焦化厂下风方向1000)1500m左右,故可以推断本区域内空气中PAHs污染主要来源于焦化厂.
3 结论(1)用GC-MS方法检测到工业区空气中8种2)4环PAHs浓度变化范围为86.52~431.05ng/m3.作为清洁对照区的生活区检出6种PAHs浓度变化范围为47.60~149.03ng/m3,其测得的PAHs的种类和数量远远低于工业区.说明工业区PAHs污染十分严重.已危害到该区居民的健康,应采取适当方法加以控制.(2)工业区和生活区测得的PAHs主要以低分子量的三环为主.说明采样时由于气温较低,三环PAHs主要以固态存在.(3)焦化作业时的高温缺氧环境为PAHs生成提供了条件,而本研究采样点位于本市焦化厂下风方向,因此工业区空气中的PAHs污染主要来源于焦化厂.
参考文献 References[1] 国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2003.STATEEnvironmentalProtectionAdministration.monitoringandanalyticalmethodsofairandexhaustgas(fourthedition)[M],Beijing:ChinaEnvironmentalSciencePress,2003.[2] JULIANABD,ELBACT,MARCALP,etal.Studyoftheprofileofpolycyclicaromatichydrocarbonsinatmos-