二硫化钼材料合成的研究进展彭丽芳1,巩飞龙1,徐志强1,刘梦梦1,李峰1,2(1.河南省表界面科学重点实验室,郑州轻工业学院,河南郑州450002;2.American Advanced Nanotechnonlogy ,LLC )摘要:二硫化钼因具有催化效率高、稳定性好、层结构易于剥离拆分等优点,成为继石墨烯研究热潮后的又一代表性二维材料。
材料的结构影响其性能,因此利用简单的方法制备结构独特和形貌均一的二硫化钼材料成为近年来材料学领域研究的热点之一。
二硫化钼材料的制备方法包括物理法和化学法,重点介绍了利用化学法制备各种形貌二硫化钼材料。
关键词:类石墨烯;二硫化钼;合成方法;研究进展中图分类号:TQ136.12文献标识码:A文章编号:1006-4990(2019)02-0011-04Research progress in synthesis of molybdenum disulfidePeng Lifang 1,Gong Feilong 1,Xu Zhiqiang 1,Liu Mengmeng 1,Li Feng 1,2(1.Key Laboratory of Surface and Interface Science and Technology ,Zhengzhou University of Light Industry ,Zhengzhou 450002,China ;2.American Advanced Nanotechnology ,LCC )Abstract :Molybdenum disulfide (MoS 2),as a typical two-dimensional material with advantages including high catalytic effi ⁃ciency ,excellent stability and easy exfoliation ,has become a new study following the graphene.The structures could have great effect on their performance ,producing MoS 2with novel structures and well ⁃definedmorphologies by simple methodstherefore became a hotresearch in the fields of materials science ,recently.The synthesis methods of MoS 2included physicalmethod and chemical method.MoS 2with diverse morphologies produced by chemical methodswere mainly introduced.Key words :graphene ⁃like ;MoS 2;synthesis method ;research progress二硫化钼(MoS 2)晶体是由钼原子和硫原子以共价键的方式相连接,形成的三明治状S —Mo —S 结构,层与层之间存在微弱的范德华力。
钼原子与硫原子之间的相对位置有一定的差异,因此MoS 2有3种晶体结构:2H -MoS 2(三斜晶系)、3R -MoS 2(斜方对称晶系)和1T -MoS 2(八面体配位)[1]。
MoS 2具有独特的层状结构和低的摩擦系数,最初发现在固体润滑领域有较好的应用[2]。
但是,近几年来随着人们对层状MoS 2等结构的深入研究,发现其在电池[3-7]、超级电容器[8-10]、催化[11-13]等领域都表现出优异的性能。
材料的性能往往依赖于其自身结构,因此优化合成方法制备各种结构优异的MoS 2材料,成为改善材料性能的关键因素。
制备MoS 2的原料一般包括钼源和硫源,钼源有钼酸钠、钼酸铵、六氯化钼及三氧化钼等;硫源有硫化钠、硫化胺、硫脲及硫代硫酸铵等。
MoS 2的制备方法按是否发生化学反应可分为物理方法和化学方法。
物理方法包括机械研磨和超声剥离。
对于颗粒状或块状MoS 2材料的合成通常使用机械研磨来制备,这可以保持MoS 2的天然晶格,但对机械设备要求高、纳米颗粒相对不均匀;对于单层或多层结构MoS 2材料,一般采用超声剥离法制备,缺点是不能大规模制备,优点是可以制备薄层甚至单层MoS 2纳米片。
相对而言,化学方法制备MoS 2方法较为灵活、形貌较为多变。
制备方法包括水热法[4,14-16]、模板法[17-18]、微乳液合成法[19-21]、有机金属离子-剥离法[22-24]、化学气相沉积法[25-29]。
本文着重介绍以不同工艺制备出不同形貌的MoS 2的方法,结构包括纳米粒子、纳米线(棒)、纳米片、三维结构(球状、花状)等MoS 2的方法。
1二硫化钼的合成方法1.1水热法/溶剂热法制备二硫化钼水热法制备MoS 2是将水溶液或有机溶剂作为收稿日期:2018-08-11作者简介:彭丽芳(1994—),女,在读硕士研究生,主要研究方向为过渡金属硫化物材料在锂离子电池方向的应用研究,已公开发表文章3篇。
通讯作者:李峰;E-mail :lifeng696@ 。
第51卷第2期2019年2月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.51No.2Feb.,2019反应介质,再将前驱体放入密闭的反应釜(聚四氟乙烯)中升温加压发生化学反应,实现重结晶。
X.J.Wang等[30]使用钼酸钠和谷硫酮分别作为钼源和硫源,通过调节溶液的pH,在反应温度为200℃的条件下得到了粒径为2.7nm左右的MoS2量子点。
许献云[31]用盐酸将硫代钼酸氨氧化得到MoS2悬浮物,加入铁粉、盐酸等反应原料,制备出具有半导体相的MoS2纳米线。
李方等[32]以钼酸铵、硫脲为原料,在pH=1的条件下制备了由纳米片组成的三维花状MoS2微球。
武子茂等[33]用水热法制备出了三氧化钼,以此为模板与硫氰化钾在不同条件下反应,合成出了镂空网状、花状、空心球状、块状等不同形貌的三维MoS2材料。
H.Zhang等[34]以NH2CSNH2为硫源,(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源,通过控制加入不同量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在200℃下反应24h,最后制备出直径为200~300nm的MoS2纳米花状结构材料。
周军等[35]用钼酸钠、草酸、硫化钠等对酸沉法进行一系列细致的研究,制备出了平均粒径为60nm的球形MoS2。
Y.G.Li等[36]用(NH4)2MoS4、水合肼、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在氧化石墨烯(GO)表面原位制备出MoS2颗粒,GO被还原成还原氧化石墨烯(RGO)。
G.G.Tang等[37]用Na2MoO4、NH2OH·HCl和CH4N2S为反应原料,以CTAB为表面活性剂,通过改变CTAB的加入量和调节溶液pH,在180℃下可控制备了不同形貌的三维花状纳米MoS2材料。
1.2模板法制备二硫化钼模板法也是一种经常用来合成纳米材料的方法,这种方法是将具有纳米结构且形状易于控制的物质作为模板,将材料填充到模板中,再将模板刻蚀,得到理想的纳米材料。
Y.D.Zhu等[38]将铝片在500℃下退火4h,在酸溶液中对铝板进行氧化产生多孔阳极氧化铝模板,再在草酸中进一步处理修饰孔径。
通过控制酸的量,可以制得毛孔直径为50~250nm 的模板。
在二甲基亚砜中制备(NH4)2MoS4,将氧化铝模板投入其溶液中,在70℃下将溶液蒸干,最后在管式炉中450℃下煅烧,制得MoS2纳米管。
Z.Y. Wang等[39]开发出了制备MoS2及其他过渡金属硫化物纳米线的合成方法。
其中MoS2纳米线的直径为1~4nm,层数为1~3层。
D.B.Yu等[18]将MoS2/Al2O3、HF 和去离子水搅拌10h,通过离心(8000r/min,10min,水、乙醇)洗涤得到MoS2纳米管,在反应中随着温度的升高,晶型从无定型逐渐形成具有一定的晶型的MoS2纳米管。
1.3化学气相沉积法制备二硫化钼化学气相沉积法(CVD法)制备MoS2是将气态的钼源和硫源导入到有惰性气体保护的反应室内,在高温下反应形成纳米MoS2晶体材料。
CVD法制备纳米MoS2沉积速度快、成膜面积大而且均匀,且成本低,具有很好的应用前景[40]。
Y.Feldman等[41]用管式炉在H2S存在的条件下加热三硫化钼,制得富勒烯结构的MoS2纳米粒子和MoS2纳米管;H.Liu 等[42]用三氧化钼和硫粉作为原料在氮气氛围中升温至850℃、保温10~15min,最终得到尺寸为10~ 20μm的MoS2纳米片。
D.Hu等[43]以MoO3为钼源,S 单质为硫源,将其放在Al2O3坩埚里并在坩埚上覆盖SiNWs基底,在氮气保护下,升温至600℃,最后得到SiNWs/MoS2。
W.S.Xu等[44]利用三阶大气压技术在SiO2/Si基底上制造出大面积且高度均匀的单层二分子MoS2晶枝,通过对底物的控制使MoS2的结构从三角形变成树形。
1.4有机锂-剥离法制备二硫化钼锂离子剥离法是将锂离子插入到块状MoS2中,再加入水形成氢气,在氢气的作用下形成层状MoS2。
A.Ambrosi等[45]发现可以用有机锂与MoS2微粉制得少层MoS2,发现不同的有机锂对MoS2的电化学性能影响十分显著。
X.B.Fan等[46]发现在超声作用下正丁基锂对MoS2作用生成LiMoS2,在轻度超声作用下(135W,1.5h)可以显著加速锂离子间的相互作用;G.Eda等[47]在氩气保护下将MoS2和丁基锂在正己烷中浸泡2d,得到Li x MoS2后,用正己烷离心洗涤,再经过去离子水中离心,除去多余的锂(形成LiOH)和其他杂质,得到的薄片横向直径为300~ 800nm、厚度为1~1.2nm。
1.5液相沉淀法制备二硫化钼液相沉淀法是用硫化物和钼盐生成不溶性的三硫化钼,再将其加热分解或者还原,得到所需的纳米MoS2。
它的优点是过程简单、产率高、成本低、便于推广。
马少华等[48]用共沉淀法制备出了表面修饰的粒径为30~50nm的纳米MoS2,发现其在丙酮、氯仿及基础油中分散性很好、团聚较少、抗磨、极压性能优秀;S.V.P.Vattikuti等[49]将钼酸铵四水合物和柠檬酸加入到去离子水中,调节溶液pH为4,随后加入硫化铵溶液,在150℃下反应10min,得到直径为50~ 100nm的球形MoS2。
H.T.Yu等[50]在270~330℃下以三辛基氧化胺为溶液、Mo(CO)6和硫的十八烯溶无机盐工业第51卷第2期液为原料,通过调节硫前驱液浓度和加入量,可以选择性地制备单分散的MoS2纳米晶粒和MoS2管状结构材料。