收稿日期:2006-12-05。作者简介:黄安平(1979-),男,甘肃甘谷人,理学硕士,助理工程师,从事聚烯烃方面的研究工作。超高分子量聚乙烯改性研究黄安平,朱博超,贾军纪,朱雅杰(中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州 730060)摘要:综述了提高超高分子量聚乙烯(UHMWPE)加工性能和物理性能的物理改性和化学改性方法的研究进展,并指出了其今后的发展方向。关键词:超高分子量;聚乙烯;改性超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗黏附能力,优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。虽然UHMWPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如熔体流动速度(MFR)极低(接近于0),熔点高(190~120e)、黏度高,极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比,具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和范围。为了克服UHMWPE的这些缺点、弥补其不足,使UHMWPE在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。超高分子量聚乙烯通过改性,可以提高其加工流动性,达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的目的,目前主要的改性都集中在以下几个方面。1 物理改性所谓的物理改性是指把树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊的要求,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。1.1 填料改性虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能,但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷,为了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的场合得到应用,就有必要对它进行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混可以提高其耐热性能和力学性能,从而制备出结构性能优良的耐磨材料。张道权等[1]选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充超高分子量聚乙烯基体,重点考察了填料对其物理机械性能的影响,发现不论任何填料,刚性土无机填料在UHMWPE基体中形成了应力集中点,导致材料中缺陷增加,引起缺口冲击强度下降,这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中,为此填料结构应尽量规则。胡平等[2]用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料,改善了超高分子量聚乙烯的表面202007年第2期 甘肃石油和化工 2007年6月硬度,热变形温度及抗磨料磨损性能。其中玻璃微珠的改性效果比较好,特别是玻璃微珠在经偶联剂处理后,可使超高分子量聚乙烯的耐磨性能提高约40%,可使其热变形温度提高近40e。在该文献中也提到了随着填料量的增加,都导致缺口冲击强度下降,但下降的趋势要小得多,这一点和上述文献中的结合是一致的,下降趋势小和使用了偶联剂有关,说明偶联剂能够起到改善材料结构和性能的作用,并且结果比较明显。文献中还将各种材料的磨损量和UHMWPE以及改性的UHMWPE的磨损量进行了比较(表1),从表中可以看到UHMWPE的耐磨料磨损性远好于A3钢和紫铜,而且经过填料改性,耐磨损性还可以进一步提高,以玻璃微珠改性材料耐磨性最好。表1 不同材料的磨耗指数材料UHMWPE玻璃微珠改性UHMWPE二氧化硅改性UHMWPE尼仑聚四氟乙烯A3钢紫铜磨耗指数11000157018041101151111015190表2 不同配比时摩擦系数比较(无油润滑)序号UHMWPE/玻璃微珠/二硫化钼/铜粉质量比摩擦系数1100/0/0/00107280/20/0/00108392/0/8/00104470/20/0/100107572/20/8/00105662/20/8/100105刘广健等[3]将玻璃微珠、二硫化钼和铜粉按照不同的质量比加入超高分子量聚乙烯中,并对其摩擦系数做了比较(表2)。从他们的研究中可以看到添加铜对UHMWPE聚乙烯摩擦系数无影响,铜粉的加入可以改善其热传导的性能,玻璃微珠可使UHMWPE摩擦系数有所增加,但是玻璃微珠的加入可以大大提高材料的耐磨性和耐热性,而二硫化钼的加入可以降低UHMWPE的摩擦系数,减少发热。任露泉等[4]研究了加入石英砂填料对UHMWPE各种物理性能的影响,结果见表3。表3 石英砂填料对UHMWPE物理机械性能的影响填料含量/%填料粒径/mm密度/g#cm-3拉升强度/MPa硬度HBUHMWPEP))0191161766UHMWPE120013~0141159141991UHMWPE2200115~01201146141689加入了石英砂填料后,引入了硬质点,材料表层的硬度明显增强,填料后试样的硬度提高了35%~38%,加入填料后拉伸强度下降11%~13%。在填料含量相同的情况下,填料粒径大的试样比填料粒径小的硬度稍大一些,拉伸强度也稍高一些。填料粒度小时,其在磨损过程中容易随UHMWPE基本一起在对磨面上形成转移膜。因此,粒度较小的颗粒改善材料耐磨性能的效果不如粒度较大的好。另外,CHAAN等[5]还对加入碳黑后UHMWPE的导电性能进行了研究,在加入碳黑改性后,在一般的压力范围内,压力对材料的传导率没有重要影响,然而温度对改性后UHMWPE的传导率有显著影响,说明在烧结的过程中温度对最后的改性结果有直接影响,需要有意识地进行控制。112 用低熔点、低黏度树脂共混改性由于HDPE、LDPE、PP、PA、聚酯、橡胶等都是低熔点、低黏度聚合物,它与UHMWPE混合形成共混体系,当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。其中使用较多的是HDPE和LDPE。UHMWPE与LDPE或HDPE212007年第2期 黄安平等:超高分子量聚乙烯改性研究 研究探讨共混可使其成型加工性能获得显著改善,但由于加入共混剂的体系在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常会有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而最后导致破碎,引起冲击强度的下降。所以用LDPE共混时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。用HDPE共混时,会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。舒文艺等[5]用LDPE及HDPE加硅石与UHMWPE共混来改变UHMWPE的加工性能。加入LDPE后,UHMWPE物理机械性能如抗拉强度和弯曲模量都有所下降,断裂伸长率没有发生变化,低温冲击强度有所提高。加入中分子量或低分子量的聚乙烯后,加工成型温度降低而不会出现熔体破裂现象(表4),用比较简单的方法改善了UHMWPE的加工性能,虽然共混物的物理机械性能有所下降,但其制品作为耐磨材料时,其使用效果与纯UHMWPE相当。表4 UHMWPE/LDPE共混改性的特性LDPE分子量60006000900020002000UHMWPE/LDPE100/301000/0100/40100/40100/0抗张强度/MPa3840272530断裂伸长率/%350350350350350350弯曲模量/MPa7008009/600550)低温冲击强度/kg55(不断)50(断)55(不断)55(不断)50(断)磨耗减量率/%0140130145017014德国的OJacobs等[6]发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE,超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。例如,其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多,其抗磨损性能也提高了许多。共混物所能承受的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍,比HDPE多了1倍。UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa,当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了1个到2个数量级,共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为85MPa和28000MPa。1.3 用流动改性剂改性流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好,能与UHMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)以及脂肪族聚酯等。北京化工大学使用特殊复合流动改性剂MS2,在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已实现工业化生产,使用的UHMWPE黏均分子量达到2.85@106,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其加工性(100~240e)显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材。青岛化工学院通过采用硬脂酸钙和内、外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究,结果表明,硬脂酸钙可显著地改善UHMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差。此外,将15~35份该复合润滑剂与UHMWPE共混,可提高UHMWPE的加工性能,且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性:1,1-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时可使材料具有22研究探讨 甘肃石油和化工 2007年第2期较高的冲击强度和耐磨损性。美国专利USP4853427[7]报道,使用美国Al-lied-Signal公司研制出一种名为Aeuflow的共混物与硬脂酸盐配合加工UHMWPE的润滑剂取得良好效果。这种复合润滑剂与UHMWPE共混可在普通单螺杆挤出机和注塑机上加工,加工温度为150~300e,压力10~40MPa。乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物,这种离子交联聚合物能很好地兼顾内外润滑作用,使共混物可在普通挤出机或注射机上加工。1.4 自增强改性[8]在UHMWPE树脂中加入UHMWPE纤维,由于基体树脂与纤维具有相同的化学特征,因此二者相容性好,界面结合力强,可获得力学性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMW-PE复合材料的拉伸强度、弹性模量,冲击强度、耐蠕变性等大为提高。与纯UHMWPE相比,体积分数60%的UHMWPE纤维填充UHMWPE中使其最大应力和弹性模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE复合材料尤其适用于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面,其体积磨损率很小,可提高其使用寿命。2 超高分子量聚乙烯化学改性2.1 化学交联改性[9,10]化学交联改性是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能,而且可以制造出新品树脂材料。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性又表现出来。它可分为过氧化物交联和偶联剂交联两种方法。2.1.1 过氧化物交联UHMWPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联,因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。清华大学采用过氧化二苯甲酰(DCP)为交联剂对超高分子量聚乙烯进行交联改性研究,DCP的用量一般控制在1%以内,当DCP用量为0.25%时,冲击强度可提高48%。随着DCP用量的增加,热变形温度也提高。2.1.2 偶联剂交联偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂。常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂通常由过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂为有机锡衍生物。由于过氧化物也发生交联,为控制交联度,应严格控制过氧化物用量。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。2.2 辐射交联改性辐射交联改性是采用电子射线或C-射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。在一定剂量的电子射线或其它射线的作用下,超高分子量聚乙烯分子中的一部分主链或侧链被射线切断,产生一定量的自由基,这些自由基彼此结合,在超高分子量聚乙烯内部形成交联链,达到交联改性的目的。辐射交联反应主要发生在聚合物表面,不影响其内部结构和性能。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。此外,也可以通过热处理对UHMWPE进行改性。如把UHMWPE粉末在140~275e下进行(下转第28页)232007年第2期 黄安平等:超高分子量聚乙烯改性研究 研究探讨