Ph3P Ph Ni
ON
R1
R2
2a-c
课题组合成的齐聚镍催化剂
2a-c
MM AO
n+
R
3-5%
OMe 2a-c
MMAO
s-PMMA
O
它能否催化乙烯与极性单体的共聚合呢？
机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构。
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 1995年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni ( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
CH3 CH2 CH
Pd NN
H R CH2 CH
Pd NN
+
OMe
O
N Me Pd
N OEt2
(1)
OMe
PDI M w M n
20000 18000 16000 14000 12000 10000
8000 6000 4000 2000
0
M n W Ni NiMi Ni M w W iM i Wi (Ni M i )M i N iM i
10000
11000
12000 13000
Mass(m/z)
M n ([M ]O /[I ]) M(m) k (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0, M w / M n 1.0
活性聚合的背景
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
改性方法
高压自由基共聚合 后接枝与反应加工 配位共聚合
条件苛刻 品种有限 规模小 不易控制
极性单体对传统的催化剂有毒化作用. 后过渡金属催化剂对极性单体有较大的耐受性.
研究思路：
中性镍对极性单体具有较强的耐受性. 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻较小, 可催化极性单体的聚合.
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂 极性单体
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 丙烯酸酯 阳离Pd 丙烯酸酯 中性Ni MMA
插入率
1-6% 1-6%
~ 1%
催化活性 g/molMh
105
103
105
重均 分子量 7-11万 1-9 万
~1万
烯烃活性聚内容提要
活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合
活性聚合的背景
活性聚合: 没有链转移和链终止, ki >> kp
(1) 单体完全转化, M n ([M ]O /[I ]) M(m) (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系.
4
5
6
7
logM
1/MMAO 2/MMAO
大环配体抑制失活.
大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ配体抑制链转移. -链转移
N
N Fe N
Cl Cl
1
向AlR3链转移
Brookhart-Gibson
J.Y.Liu, Yuesheng Li*,
Macromolecules, 2005,
38, 2559-2563.
2
3
4
5
6
7
log M
活研性究聚工合作的背背景景
阴离子活性聚合
OMe O
LiBu
FluLi ULF
Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低
Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 可催化MMA聚合 可催化乙烯/极性单体共聚合 Pd催化剂的活性比Ni低得多
Chain walking
Chain walking
N
2
Activity (kg PE/mmol h) Fe
Cat 2
4
3
Cat 1
2
Cat 2 Cat 1
Cat 2
1
Cat 1
0
10
20
30
Reaction Time (min)
N N Fe N
Cl Cl
1
Brookhart 铁催化剂
activity (106)
Heat Flow Endo Up (mW)--
Activity (kg/mmol h) Ni
1.5
1.2
R=NO2 R=H
双核催化剂容易合
成,性能与Grubbs
0.9
催化剂相当.
0.6
聚乙烯分子量稍宽,
0.3
微结构与Grubbs催
化剂产物相近.
0.0
1
Grubbs catalyst
2
双核a
3
4
双核b 单核c
单核催化剂性能稍 好于Grubbs催化剂
R
CHO
OH HO
OH HO
OHC
R
20年
N
L Ph
Ni
ON
Science
L = PPh3
2000
Grubbs Cat
新型HDPE
R
适度支化,窄分布
OH N
加工性能良好
力学性能优异
OH
耐老化性能好
R
Ph L
NI ON
N OH
R = H, NO2 L = PPh3
R
N Ni
Ph L
Ph L
NI ON
R
N
O
Pd
N
(2)
p
q
(CH2) x
(CH2)y
COOMe
CH3
N Me Pd
N N CMe
(3)
N
Me
Pd
N N CAr
(4)
催化剂(2) 性能最好 MA插入率可达12％ 催化活性下降一个数量级
R ＋
Ziegler-Natta Catalyst Metalloc ene
高压法
R ＋
CGC
低密度聚乙烯
2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8
OMe
O
Pd
N
N
Ru Rh Pd
5s24d6 5s24d7 5s24d8
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s25d8
Br Br
Ni
N
N
1995-1995年，美国Brookhart
Ni、Pd催化剂的特性
Ni系催化剂 低压法
现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强
如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂
多核-双亚胺Ni(II)催化剂
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
N
Ni
O O
Rm OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
X.F. Li, Yuesheng Li*, Organometallics, 2005, 24, 2502-2510.
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
12465.55798 12570.18426
12882.52482 12986.7939 13195.89121 13404.53603 13612.67859 13820.26963 14028.70825 14237.97826 14445.85955 14654.50813 14863.90814 15073.29337 15283.38805 15493.41574
Intensity
9442.64518
9859.91652
10172.47271 10275.67694
10589.04485 10797.60851 11006.2831 11215.01367 11422.43928 11631.7662 11736.14944