互穿网络聚合物的研究进展及应用吴 婷,文秀芳,皮丕辉,程 江,杨卓如(华南理工大学化学与化工学院,广州510640)摘要 聚合物共混改性是实现高分子材料功能化和开发新材料的重要途径。通过互穿网络聚合物方法制备的共混聚合物,以其优异的性能广泛应用于材料科学的方方面面,并成为近年来共混聚合物改性研究的热点。共混聚合物增强方法主要包括:添加/第三组分0、反应性增容、离聚体共混改性和互穿网络聚合物。在此基础上总结了互穿网络聚合物的制备方法及研究现状,详述了互穿网络聚合物在导电材料、药物控释体系、功能膜、涂料工业等领域的应用,最后指出了互穿网络聚合物材料目前存在的问题,并对今后的研究进行了展望。关键词 互穿网络聚合物 增强方法 制备 应用
ResearchProgressandApplicationofInterpenetratingPolymerNetworksWUTing,WENXiufang,PIPihui,CHENGJiang,YANGZhuoru(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)Abstract Polymerblendingmodificationisanimportantwaytopreparefunctionalpolymermaterialsanddeve-lopnewmaterials.Blendpolymerspreparedbyinterpenetratingpolymernetworks(IPNs)arewidelyusedineveryas-pectofmaterialsciencefortheirexcellentproperties,whicharehotspotissuesinmodifiedmaterialsresearchallthetime.Theenhancementmethodsofpolymerblendingincludetheadditionofthethirdcomponent,reactivecompatibil-ity,ionomerblendsandinterpenetratingpolymernetworks.Theresearchstatusesonpreparationsofinterpenetratingpolymernetworksarebrieflysummarizedonthatbasis.TheapplicationsofIPNsinconductivematerials,drugdel-iverysystems,functionalmembranes,andcoatingindustryaredescribedindetails,anditsexistingproblemsandfur-therprospectsinthisfieldarealsoanalyzedfinally.Keywords interpenetratingpolymernetworks,enhancementmethods,preparation,application
吴婷:女,1982年生,博士研究生,主要从事高分子复合材料方面的研究 Tel:020-87114639-601 E-mail:angelwu2006@163.com
共混聚合物是指2种或2种以上均聚物或共聚物的混合物,通常又称为聚合物合金。聚合物共混改性是实现高分子材料功能化和开发新材料的重要途径。共混聚合物具有加工方便、价格低廉、性能优异等特点,因此得到广泛应用[1,2]。互穿网络聚合物(Interpenetratingpolymernet-works,IPNs)是一类利用新型改性技术制备的共混聚合物,具有特殊的空间拓扑结构。作为一种新型的多相聚合物材料,IPNs以其独特的化学共混方法和网络互穿结构以及强迫互容、界面互穿、协同作用和加工性能复合的特点被广泛应用于燃料电池、粘合剂、涂料、导电材料等方面[3-5]。本文重点介绍了互穿网络聚合物材料的增强机理,对其制备方法进行了分类并总结了其研究现状,概述了其在材料、医学、化工等方面的应用,并对其发展前景进行了展望。1 共混聚合物增强方法聚合物共混时存在体系完全相容、体系部分相容、体系完全不相容3种情况。性能良好的聚合物合金往往要求两聚合物的物理性能互补,具有良好的相容性,宏观不分离,微观达均相。因为共混聚合物中的两组分一般各自成相,当两组分完全相容时,聚合物可实现分子水平的分散而形成均相;当两组分不相容时,分子相互扩散程度低,相间界面明显,从而导致性能变差;但由于聚合物的分子结构、极性、分子量等差异很大,在已知的各种聚合物中仅有一小部分是完全相容或部分相容体系,大部分体系是完全不相容或难容的,即使在强大的机械作用下,聚合物合金能达到微观均相体系的仍然很少。因此,如何提高聚合物合金的相容性是制备高性能聚合物合金的关键。常用的方法有以下几种。1.1 添加/第三组分0)))增容剂增容剂是指与聚合物两组分都有较好相容性的物质,它以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处,可降低两组分间界面张力,增加界面亲和性及界面粘合力,促使分散相颗粒细微化和均匀分布,分为反应型增容剂和非反应型增容剂2种。反应型增容剂具有可与共混聚合物在共混条件下反应的基团,在共混过程中原位反应形成共聚物,共聚物存在于两相界面,能减小界面张力,增加两相相互作用,从而提高分散相的分散效果。非反应型增容剂具有与共混聚合物相容性都较好的特点,在共混过程可直接实现两相增容的目的,由于其针对性较强,所以广泛适用性较差。
#53#互穿网络聚合物的研究进展及应用/吴 婷等1.2 反应性增容反应性增容是指嵌段/接枝共聚物可以通过含有能相互反应的官能团在共混过程中发生化学反应而/就地0生成[6,7]共混聚合物。通常情况下,共混物中的一相本身带有反应性官能团,而另一相中需要加入与之相容的官能化的反应性高分子。常采用的化学反应包括酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨解、酯-酯交换、胺-酯互换、开环反应和离子键合等。/就地0生成是聚合物共混后在强烈的机械剪切力作用下进行的,因此生成的接枝共聚物或嵌段共聚物型增容剂的影响因素较多,反应复杂且不易控制,所以增容共混过程中混炼以及成型条件需严格控制。1.3 离聚体共混改性离聚体是一种含离子基团少于15%(摩尔分数)的聚合物,又称离聚物或离子聚合物。离子基团的引入,使共混体系在结构和性质上都发生了改变。在含离聚物的二元共混体系中,离聚体可通过离子-离子、离子-偶极、氢键、酸-碱、电荷转移、过渡金属配位络合、多重离子对或离子簇在聚合物链之间形成物理交联和化学反应,导致负的混合焓等协同作用,使原来不相容的共混体系变得相容或相容性大大提高,从而得到增容的离聚体复合物和离聚体共混物[8,9]。要使离聚体二元共混体系相容必须使共混物中的1种或2种离子化,这对于众多的聚合物共混体系不具有通用性,也限制了其实际应用。1.4 互穿网络聚合物互穿网络聚合物是为解决聚合物相容性问题而发展起来的一种新型方法。它是2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物,是大分子在三维空间中以不同的镶嵌方式构成的一种环连体(如图1)。网络的形成是动力学和热力学共同作用的结果,其特殊的制备过程使聚合物合金在形成初期就具有比其他共混方法更好的相容性。理想的IPNs体系是各自形成的聚合物网络在分子水平上的互穿,而实际上聚合物长链的混合熵极小,多数呈相分离状态,互穿结构仅发生在相交界处,但链段的迁移同样受到链间引力、链交联、网络间的相互缠结的阻碍,限制了相区尺度并形成了相尺寸在10~150nm的微相分离结构。微相分离形态与尺度取决于单体间的相容性、单体配比及聚合方法。图1 大分子环连体示意图Fig.1 Schematicdiagramofmacromolecularinterlink由于互穿聚合物网络具有两相连续的形态结构,其模量一般都符合Davies方程:G1/5=U1G11/5+U2G21/5。其中:G为弹性模量(剪切模量);U1,U2分别为两相体积分数。互穿聚合物网络作为聚合物共混体系的一个分支,其力学性能服从共混体系力学性能的一般规律。但是由于互穿聚合物网络形态结构的特点和两相之间的相互贯穿,其力学性能又存在一些独特之处:在IPNs网络中,除化学交联外尚有物理交联,性能与组成的关系往往是呈非线性的,在一定的组成范围内,互穿聚合物网络的力学性能可超过其中的任一组分,即使当一种组分含量很少时也会引起互穿聚合物网络力学性能的急剧提高。因此,IPNs制备技术被认为是以化学方法来实现聚合物共混与复合的一种新方法。
2 互穿网络聚合物的制备方法及研究现状互穿网络聚合物按照制备方法可分为顺序IPNs、同步IPNs、胶乳IPNs和热塑性IPNs等4类。2.1 顺序IPNs(SequentialIPNs)顺序IPNs的制备方法是先制备一种交联聚合物Ñ,再将聚合物Ò的单体与引发剂、交联剂混合后加入交联聚合物I中,然后在特定反应条件下使聚合物Ò单体聚合并与交联聚合物I互穿,即形成IPNs。若构成IPNs的2种聚合物都是交联的,则称为完全IPNs。若仅有1种聚合物是交联的,另一种聚合物是线性的,则称为半-IPNs。2种网络的网链间无化学作用,仅存在物理的相互贯穿。改变反应顺序可制得相应的逆-IPNs。Patri[10]采用顺序互穿的方法制备了丁苯橡胶和聚甲基丙烯酸酯类IPNs,IPNs的拉伸性能和动态机械性能明显优于纯丁苯橡胶。其中聚甲基丙烯酸甲酯基IPNs显示出较高的拉伸强度和断裂伸长率。Raut等[11]制备了氨基甲酸酯改性醇酸树脂/聚甲基丙烯酸丁酯(UA/PBMA)顺序半-IPNs和顺序全-IPNs材料。半-IPNs和全-IPNs的拉伸强度随着PBMA在IPNs中含量的增加呈递减趋势,且半-IPNs比全-IPNs具有更高的伸长百分率。这可能是由于在半-IPNs中组分之一是线性的,具有较高的流动性;而在全-IPNs中较高的交联密度限制了PBMA链的运动。2.2 同步IPNs(SimultaneousIPNs)在同步IPNs法制备互穿网络聚合物中,2种聚合物是同时生成的,不存在先后次序。其制备方法是:将2种不同类型的单体与引发剂、交联剂混合均匀,然后按不同反应机理同时进行2个互不干扰的平行反应,得到2个互相贯穿的聚合物网络。应当指出,在同步IPNs中,2种组分的聚合速率一般并不相同,虽然同时开始聚合,但2种聚合物网络形成的速度是有快慢的。所以同步IPNs只是对制备方法而言,并非真正意义上的2种网络同时形成。同步IPNs与分步IPNs相比具有初始粘度小、易成型加工的特点,此外,更易得到互穿程度高的聚合物网络。该法广泛用于聚氨酯类互穿网络聚合物的制备[12-14]。Eren等[12]研究了溴代丙烯酸蓖麻油基聚氨酯同步互穿网络聚合物的性能特点,研究表明:所制得的IPNs材料具有良好的耐热性,在25~240e范围内的热失重只有6%~10%,500e左右才有明显的失重。在室温条件下与其他IPNs材料相比,甲基丙烯酸甲酯型