浅
谈
纳
米
催
化
剂
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浅谈纳米催化剂
摘要:
纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、
电学、热学、光学和生命科学等方面的主要应用,并简单展望了纳米材料的应用前景。化学
反应能否进行要根据自由能的变化,但仅仅根据自由能的变化还不能判断反应能否完成,因
为化学反应的完成还取决于反应的能垒,即如果反应能垒很高,则必须为其提供一定的能量,
越过能垒,完成反应。该能垒被称为活化能。而催化剂的作用就是降低该活化能,使之在相
对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率,是由于改变了反应途径,降低了反
应的活化能。纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、
表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,纳米催化剂还表现
出优良的电催化、磁催化等性能。
关键词:催化化学;催化剂;化学反应;活化能;纳米科学;纳米催化剂;比表面积。
有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技
术的“决定性技术”,由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各
国相继投入巨资进行研究,美国从2000年启动了国家纳米计划,国
际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次,与纳米技术有
关的国际期刊也很多。
一、纳米材料催化剂的特点。
纳米催化剂具有表面积大、稳定性好、活性高等优点。
描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径
尺寸及其分布等。有研究表明,当微粒粒径由10 nm减小到1 nm 时,
表面原子数将从20% 增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严
重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增
大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。此
外,Perez 等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,
这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态, 显示出
不同的催化活性。
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相
当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗
粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内
压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳
米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由
准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使
纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸
效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带
变宽现象;这些都使得电子、空穴对具有更高的氧化电位,从而可以
有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。
二、纳米催化剂的生产方法
目前生产纳米催化剂的方法很多,无论采用哪一种方法,制备的
纳米粒子必须达到如下要求:表面光洁;粒子形状、粒径及粒度分布
可控;粒子不易团聚;易于收集,产率高。
溶胶- 凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热
处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。沉淀法是在液相中将化学
成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对
沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。微乳液法首先需
要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在
水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长, 去除表面活性剂,
将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、培烧,即可得到所需产品。
应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子,还可以解决热
力学上受限反应的问题。利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性,
可使催化剂和活化过程低温化、高效化将使用等离子体方法制得的纳
米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等颗粒, 按一定比例与载体加入自制的加载
装置内混合,在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催
化剂。
三、
纳米催化剂类型
纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒
径小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催
化剂,可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。金属纳米
粒子十分活泼,可以作为助燃剂在燃料中使用,还可以掺杂到高能密
度的燃料,如炸药中,以增加爆炸效率,或作为引爆剂使用。将金属
纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中,可以提高燃烧的效
率。目前,纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂,每添加
约百分之十(质量分数)超细铝或镍微粒,每克燃料的燃烧热可增加1
倍。
已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、Fe3O4、TiO2和
CeO2等。用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为
C和H2O。A1Tschope等人用惰性气体冷凝法制备的金属氧化物CeO
2
催化CO的氧化和SO2的还原反应,使反应活性、选择性和热稳定性显
著增强。
纳米微粒作催化剂应用较多的是半导体光催化剂,纳米半导体比
常规半导体光催化活性高得多。目前在光催化降解领域所采用的光催
化剂多为N型半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3、CdS
等,但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因, 实用性较好的只有TiO2和
ZnO,其中以TiO2的使用最为广泛。TiO2以其活性高、热稳定性好、
持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐,成为最受重
视的一种光催化剂,目前已广泛用于废水处理、有害气体净化、食品
包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面。科学家们综合固载杂多
酸盐催化剂和固体超强酸催化剂的优点,采用纳米TiO2为载体,硫
酸根与钨硅酸一起作活性组分,采用超声波法制备纳米固载杂多酸盐
新型催化剂。该催化剂经红外光谱分析,杂多酸根和硫酸根完全负载
在TiO2上,透射电镜分析,前驱体TiO2是带孔的10nm左右的颗粒,
催化剂为3-25nm的球形颗粒,其中10nm的颗粒大于60%。表明合
成的催化剂为纳米级。纳米固载杂多酸盐催化剂是催化合成己酸乙酯
的良好催化剂,不仅反应温度低,不用带水剂,而且催化剂用量少又易
回收,在工业生产中有较高的经济价值。
四、
纳米催化剂的应用
纳米催化剂在化学电源中的应用。纳米催化剂在化学电源中应用
研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体
作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极,可以增加反应表面积,
提高电池效率,减轻重量,有利于电池的小型化。如镍和银的轻烧结
体作为化学电池等的电极已经得到了应用。
纳米催化剂在环境保护领域的应用。光催化空气净化传统的空气
净化技术大中的有毒污染物,但污染物本身的处理仍然是一个问题。
而以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室
温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源
等优点,再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良
好等优点,在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的
应用潜力。
汽车尾气处理COx和NO气体是汽车尾气排放物中的主要污染成
分。负载NCs Pt-γ-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽
车尾气温度范围不匹配的问题,催化CO转化率可高达83%,有关专
家运用模拟实验证实,在存在氧气条件下,Pd-RhNCs在CO氧化过
程中表现出很高的活性,而在无氧状态下,Pt-RhNCs活性更高;对
于NO还原反应,无论氧气存在与否,Pt-RhNCs都表现出较高的催
化活性。此外,Khoudiakov的研究结果表明,沉积在过渡金属氧化
物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化
活性。
纳米催化剂的发展现状
纳米催化剂的研究虽然取得了一些成
果,但是纳米催化剂的制备和应用尚属刚刚起步,仍然存在许多问题,
需要进一步解决。现有的制备技术还不够成熟,已取得的成果还停留
在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时涉及到的工程技术问
题认识不够。纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握,粉末在空气
中极易被氧化,吸湿和团聚,性能很不稳定,给纳米催化剂的工业化应
用带来了障碍, 并且降低了其使用性能。能够工业化生产纳米催化剂
的设备有待进一步研究和改进,以提高产量并降低粉末的成本。实施
绿色化学,倡导绿色合成,纳米催化剂的应用研究显得特别重要。
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